36 Fenton试剂降解氯酚类物质的研究进展

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Fent on 试剂氧化氯酚类物质的机 理
许多文献报道都认为， 芬顿试剂氧化氯代酚的
反应是以自由基反应历程进行的。H2 O2 在 Fe 2 + 的 催化下分解生成羟自由基 HO・ ， 即：
H2 O2 + Fe 2 + ・ 一 Fe 3 + + HO - + HO
一 一
一 一
一 一
首先， 含氯量的增加会显著降低氯代 3 种主要影响： 酚的溶解度， 从而降低 ・ OH 进攻遇到分子的氧化速
# 0 C l 0
#
~
"
~ C C~#C C~#C~ C C l ! ~0 0
-2・ 0~ 0
#
反应生成的有机基团可以继续进行氧化反应：
~0 ~ 0~ "
"
C C~#C~ C~#C~ C
#
0~
C l
产生的羟基化产物随后开环形成氯代脂肪族中 间物：
上图中实线箭头代表羟基 - OH 的定向作用， 虚线箭头代表氯取代基 C l 的定向作用， - OH 基的 定向作用比 C 基团强。由上图可以看到， l 3 - 氯酚 具有3 个被- OH 和 C l 定向基作用同时增强的邻位 和对位， 而4 - 氯酚和2 - 氯酚没有被- OH 和 C l 定 向基同时增强的的位置。所以 3 - 氯酚的羟基化速 率最快， 同时在氧化3 - 氯酚的过程中会产生比4 氯酚和2 - 氯酚氧化程度更高的中间产物。 另一方面， 由于在2 - 氯酚的芳香环上 - OH 取 代基和 C 所以 l 取代基之间的距离比 4 - 氯酚更近， 导致 2 - 氯酚比 4 2 - 氯酚具有一些空间阻碍作用， - 氯酚更难氧化。所以一氯酚氧化的难易程度顺序 为： 3 - 氯酚、 4 - 氯酚、 2 - 氯酚。 2 .2 .2 二氯酚的羟基化作用 在二氯酚的氧化过程中既存在着 - OH 取代基 和C 同时又存在着空间阻碍作 l 取代基的定向作用， 用， 这两种作用共同决定着二氯酚脱氯反应的难易 程度。试验结果表明， 二氯酚的脱氯反应速率常数 大小遵循下列顺序： 2， 5 - 二氯酚、 3， 5 - 二氯酚、 2， 3 - 二氯酚、 2， 6 - 二氯酚、 2， 4 - 二氯酚。 2 .2 .3 三氯酚的羟基化作用 当氯原子数目从 1 增加到 3 时， C l 的邻位和对 位定向基属性所起的作用越来越不重要， 此时空间 阻碍作用成为阻止羟自由基进攻芳香环上未占据位 置的一个决定性因素。由于2 ， 4， 6 - 三氯酚芳香环 上的氯原子相互分离， 所以2 ， 4， 6 - 三氯酚比2 ， 4， 5 三氯酚具有更多可供羟自由基进攻的空间； 同样， 2， 3， 4 - 三氯酚同 2 ， 4， 5 - 三氯酚相比氯原子彼此 靠得更近， 因此 2 ， 4， 6 - 三氯酚最不易受空间阻碍 作用的影响； 2， 4， 5 - 三氯酚所受的空间阻碍作用的 影响居中； 2， 3， 4 - 三氯酚最易受空间阻碍作用的影 响。三氯酚的氧化难易程度顺序为： 2， 4， 6 - 三氯 酚、 2， 4， 5 - 三氯酚、 2， 3， 4 - 三氯酚。
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度可能性， 使・ 导致有机化合物 OH 重组速度增加， 的氧化速率降低； 第二， 氯含量的增加将堵塞一些易 于被 ・ 降低氯代酚氧化过程中・ OH 进攻的位置， OH 的进攻效率； 第三， ・ 容易进 OH 具有很高的亲电性， 攻高电子云密度点， 而氯是吸电子基团， 芳香环上氯 取代基 数 目 的 增 加 将 会 降 低 环 上 电 子 的 密 度， 不 利于 ・ 氯代酚分子含 OH 的进攻。因而从理论上说， 氯量越多， Fenton 试剂氧化它的难度就越大。 本人在试验中也证明， 当 H2 O2 和 Fe 2 + 的浓度 分别为5 mmol ／ L 和0 .2 mmol ／ L 时， Fent on 试剂氧 化2 - 氯酚， 2， 4 - 二氯酚和 2 ， 4， 6 - 三氯酚的表观 速率常数分别为 0 .0282 ， 0 .00391 ， 0 .0025 S -1 。由 此可以证明， Fenton 试剂氧化氯代酚的速率由快到 慢顺序为： 2 - 氯酚、 2， 4 - 二氯酚、 2， 4， 6 - 三氯酚， 即一氯酚、 二氯酚、 三氯酚。 当 H2 O2 和 Fe 2 + 的 W alter 等人也曾报道指出， 浓度分别为5 mmol ／ L 和0 .2 mmol ／ L 时， 2 - 氯酚、 2， 4 - 二氯酚和 2 ， 4， 6 - 三氯酚的表观脱氯反应速 率常数分别为 1 .386 ， 0 .092 ， 0 .032 m i n -1 。这进一 步验证了上面所得出的反应速率顺序。所有这些结 果均表明， 氯代酚的反应活性随着芳香环上氯取代 基数目的增多而下降。 ! .! 氯代酚中氯所处位置的影响 在 Fenton 试剂氧化过程中氯酚同分异构体中 氯所处位置对氯酚氧化速率也有显著的影响。 本人在试验中曾得出 Fent on 试剂氧化 2 - 氯 酚、 4 - 氯酚、 2， 4 - 二氯酚、 2， 6 - 二氯酚的速率常数 由此 分别为 0 .0282 ， 0 .0407 ， 0 .00391 ， 0 .0226 S -1 ， 可知4 - 氯酚比2 - 氯酚氧化速率快， 2， 6 - 二氯酚 的氧化速率比2 ， 4 - 二氯酚快。 W alter 和 Huang 通过试验测出氯代酚在 Fen由此得到当苯环 t on 氧化过程中的脱氯速率常数， 上氯的含量相同时随着氯所处位置的不同其氧化反 应难易程度的顺序。这一顺序可以用芳环上 C l 取 代基同 OH 取代基的位置对其羟基化作用的影响来 解释： 2 .2 .1 一氯酚的羟基化作用 由于- OH 和 C 在 l 都是邻位和对位的定向基， 这些定向基的影响下， 羟自由基的进攻可能是以下 情况：
在后续的生物处理过程中五氯 只采用 H2 O2 相比， 酚的吸收速率有着显著的提高。O j a mu 等人发现， FentOn 试剂可以将溶液中的2 - 氯酚、 3 - 氯酚、 4氯酚、 2， 3 - 二氯酚、 2， 4 - 二氯酚和 2 ， 5 - 二氯酚全 部去除， 生成的主要氧化产物是草酸盐和甲酸盐。 这两种产物都易于被产甲烷菌转化为甲烷和 CO2 ， 而不需驯化过程。这些都证明 Fent On 试剂同生物 法联用对于处理含氯酚类物质的废水是有效的。 在 FentOn 试 剂 氧 化 氯 酚 类 物 质 的 反 应 中 有机底物的比率和溶液的 H2 O2／ Fe 2 + 的比率、 H2 O2／ p H 对反应过程有较大的影响。其中前两个因素的 影响一般同有机底物的种类有很大的关系， 对于氯 2 + 酚类物质的氧化而言， H2 O2／ Fe 的比率一般在 11 有机底物的最佳比率一般在 0 .01 " 0 .5 之间， H2 O2／ 之间。而 2 .5 " 1011 p H 对反应的影响同底物的种 类关系不大， 最佳 p H 一般均在2 " 5 之间。 除了以上 3 个影响因素之外， 在实际应用过程 中， 天然水系统中常含有的 C l 、 SO4 2 - 、 HPO4 - 和 特别是 HCO3 - 离子会降低 FentOn 试剂的氧化能力， -和 - 离子的影响最为严重， 但在低 p H HPO4 HCO3 条件下这种影响可以得到适当消除。
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F e n t o n 试剂降解氯酚类物质的研究进展
3， 程丽华1 ， 黄君礼2 ， 高会旺1
（ 山东 青岛 266003 ； 1 . 中国海洋大学 环境科学与工程学院， 2 . 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150090 ； 山东 青岛 266033 ） 3 . 青岛建筑工程学院 环境工程系， 讨论了氯代酚中氯的含量 ［摘要］概述了 FentOn 试剂对氯酚类物质的降解效果及其作用机理， 及氯的位置对 FentOn 试剂降解氯酚类物质难易程度的影响。得出 FentOn 试剂可以有效地降 解氯酚类物质， 同时氯代酚中所含氯的数量及氯所处的位置对其降解速率有较大的影响。 ［关键词］ 氯酚； 降解； 机理 FentOn 试剂； ［中图分类号］ ［文献标识码］ X703 A ［文章编号］ （ 1006 -1878 2004 ） 07 -0087 -03
OH OH OH ＼ ／ ＼一 ＼一 l 一 ／ 一 C 一 ＜ ＞一 一一 一一 ＞ ＞ C l 八 八 八 八 g g g g 八 个 C l 个 I g I 一 一 一
增刊 ~0 ・ + Fe 2 + !Fe 3 + + ~0
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程丽华等.Fenton 试剂降解氯酚类物质的研究进展
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氯代酚是一类对人体有毒害作用的污染物， 它 广泛存在于多种工业废水之中， 含氯酚的废水如果 不经任何处理就排放会对受纳水体产生负面影响， 例如质量浓度仅为 2 ! L 左右的氯酚将会对鱼或 g／ 其他水生动物有害， 因而应严格控制处理后水中氯 酚类物质的含量。美国 EPA 章程中所列出的需要 优先控制的114 种污染物中氯酚类物质就有 5 种。 对于含大量氯酚类物质的废水采用传统的活性污泥 法很难得到较好的处理效果。采用高效工程菌处理 含单一氯酚的废水效果较好， 但对于含多种氯酚类 物质的废水， 该法则存在着一些不足之处。因此， 在 水处理中通常采用化学氧化法先对含氯酚废水进行 预处理以降低其毒性， 然后再用生物法处理， 在所有 的氧化工艺中芬顿试剂氧化氯酚所需时间最短， 因 而可望在此类废水的处理中得到广泛应用。
生成的 ・ 很容易同芳香族化合物 0 ~ 是亲电基， 进行反应， 进攻芳香环上未被占据的位置， 通过加成 作用生成羟基化产物。以3 - 氯酚的 Fent on 氧化为 例， 则此过程为：
0~ ~0 +・ 0~ C l ! ~ 0~ "
"
间未发现有相关性。这也证明在芳环断裂后必然会 形成氯代脂肪族中间体， 同时也证明羟基化作用之 后氯原子不能直接从芳香环上分离出来。 形成的这些氯代脂肪族中间产物进一步被 ・ 0~ 氧化生成脂肪酸并放出 C l ：
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氯代酚中氯取代基对 Fent On 试剂 氧化氯酚类物质的影响
2 .1 氯代酚中氯含量的影响 氯代酚中氯的含量可以对它们的反应活性产生 ［收稿日期］ ；修订日期］ 2003 -12 -05 ［ 2004 -01 -3
［基金项目］黑龙江省自然科学基金项目 （E01 -06 ） ［作者简介］程丽华 （ ， 女， 黑龙江省牡丹江市人， 青 1973 - ） 岛建筑工程学院环境工程系， 博士， 副教授， 主要从事水污染 防治技术理论与工艺研究。
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Fent On 试剂对氯代酚的降解效果
FentOn 试剂是1894 年美国化学家 H.J . FentOn 发现并以他的名字来命名的一种氧化剂。这种氧化 剂是由 H2 O2 和 Fe 2 + 组成的一种混合物， 它具有很 强的氧化能力， 可以氧化多种有机物质。 T rapi dO 等人对包括 Fent On 试剂在内的几种高 级氧化技术降解 2 ， 4 - 二氯酚的效率进行了研究， 结果表明 FentOn 试剂是降解2 ， 4 - 二氯酚的很好的 氧化剂， 试验中所用几种高级氧化技术对 2 ， 4-二 氯酚的 降 解 速 率 由 快 到 慢 顺 序 为： UV - Fent On 、 Fent On 、 O3／ US 、 O3 、 O3／ UV 、 UV／ H2 O2 、 UV 。 除了可以直接降解氯酚类物质之外， 还可以将 试剂氧化做为生物处理技术的前处理过程， Fent On 使废水的毒性下降、 可生化性提高。在用 FentOn 试 剂和生物法联合处理含有五氯酚的合成废水时， Lee 和 Carberr y 观察到在预处理中采用 Fent On 试剂同