苯分子轨道与电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告
实验名称苯分子轨道和电子结构
级班姓名学号同组人
指导老师实验日期年月日
实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机
实验目的
（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容
（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布
（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构
实验原理
基本理论
离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键
的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键
称为离域Π键
共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊
的物理化学性质,这种效应称为共轭效应
分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个
分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子
所共有的分子轨道
休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应
用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量
有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该
方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质
休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :
σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.
独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.
LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφN
huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同
休克尔分子轨道法基本内容
在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:
ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ C NφN（1-2）.
代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 :
（H11-E）C 1+（H12-ES12）C 2+…+（H1N-ES1N）= 0
（H N1-E）C 1+（H N2-ES N2）C 2+…+（H NN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,S rr代表能量积分及重叠积分:
H rs=∫φr∗Hφdt, Srs=∫φr∗φsdt (1-4) .
进一步的近似假定
（1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分
（2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否则=0
（3）β称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似
做上述处理后久期方程可化为:
(1-5)
进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的非零解方程化为
（1-6）
由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi
苯环的分子轨道计算
苯分子骨架图
φ1、φ2、φ3、φ4、φ5、φ6是苯环6个Π电子的原子轨道波函数，根据分子轨道法,每个Π电子的轨道波函数，可表示为:
Ψ=C 1φ1+C 2φ2+C 3φ3+C 4φ4+C 5φ5+C 6φ6（2-1）
轨道系数方程
（2-2）
久期方程
（2-3）
展开行列式X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0
X的六个解X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2
分子轨道能量分子轨道系数：将每一轨道能量值或X值代入（2-2）并结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（2-2）式具体形式为
（2-4）
去掉第一个方程，将C1移到等号右边
（2-5）
可解得C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6
结合归一化条件得
（2-6）轨道波函数为
实验相关软件
Gaussian 98 程序包Gaussian 图形查看程序Gview2
实验步骤
（1）构建分子结构
（2）编写输入文件
（3）结果查看，数据统计
（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构
数据记录与处理
一、苯分子
（1）苯的六个π轨道形状和能量 轨道数 能量/eV 图形
轨道数 能量/eV 图形
17
-13.83974345
22
4.11744545
20
-9.226223
514
23
4.11744545
21
-9.226223
514
29
10.22191005
（2）苯分子中离域π键的键长
CC 键：1.384 Å CH 键：1.070 Å （3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷
1C -0.239312 2C -0.239312 3C -0.239312 4C -0.239312 5C -0.239312 6C -0.239312 7H 0.239312 8H 0.239312 9H 0.239312 10H 0.239312 11H 0.239312 12H
0.239312
二、丁二烯分子
（1）丁二烯分子的π轨道形状和能量
轨道数能量/eV 图形14 -10.29456605
15 -7.161105973
16 6.741225044
17 10.81023316
（2）丁二烯分子中离域π键的键长
CC双键：1.350 ÅCC单键：1.540 Å两端的CH键：1.050、1.060、1.070、1.070
中间的CH键：1.060、1.070
（3）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷
1C -0.134625
2C -0.058539
3C -0.058539
4C -0.134625
5H 0.065399
6H 0.064002
7H 0.063763
8H 0.063763
9H 0.064002
10H 0.065399
实验讨论
问答题：
（1）什么是离域Π键?
形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键。

（2）什么是共轭效应?
形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应。

（3）写出苯的HMO列式方程，并由此计算出相应的6个分子轨道波函数.
展开行列式X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0
X的六个解X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2
（4）写出丁二烯的HMO列式方程，并由此计算出相应的4个分子轨道波函数.
（5）简述克尔分轨道法的基本内容.
休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法
（6）休克尔分子轨道法用到了哪些假设?
休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。

其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：
1.σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

2.独立π电子近似。

子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

是考虑了所有电子及其它p电子的屏蔽之后的有效核电荷。

由于电子的不可区分性，k可省略，故单电子方程为
3.LCAO-MO近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成：
此外，还作出如下的假定：
1.库伦积分近似。

即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。

2.交换积分近似。

分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。

而非键连碳原子间的交换积分都是零。

3.重叠积分近似。

各原子轨道间的重叠积分都取为零。

（7）写出苯分子的所有共振式
（Ⅰ）式和（Ⅱ）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。

能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最大。

因此，可以说苯的真实结构主要是（Ⅰ）式和（Ⅱ）式的共振杂化体。

苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。

（8）休克尔分子轨道法用到了哪些近似？并简述其内容。

σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把、σ电子和π电子分开处理。

独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ C NφN
huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同。

（9）用分子轨道理论解释苯分子离域Π键的形成。

按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成sp2杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp2杂化轨道形成六个碳碳σ键，又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键，这样就形成了一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。

每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行，这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成π键。

由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。

（10）根据实验得到的的苯分子π轨道的能量，分析苯分子π轨道的简并情况。

由轨道图形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。

2、3为分子成键轨道，能量相同为简并轨道；4、5为反键轨道。

填空：
1、分子轨道中HOMO表示已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，LUMO表示未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道。

2、如果两个轨道能量相近或相同，表示这两个轨道是简并的。

选择：
1、基态苯分子总共有__D__个占据轨道。

A、15
B、18
C、20
D、21
2、苯分子总共有__C__个π轨道。

A、4
B、5
C、6
D、7
实验建议
实验前应该对该软件进行一个简单的培训，以便熟悉软件的使用，才不至于会在实验过程中忘记一些操作步骤，或者每人一份操作步骤也可以；可以多进行一个关于这个软件操作的实验。