N80油管钢CO2腐蚀点蚀行为

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N80油管钢在CO_2_H_2S介质中的腐蚀行为研究

N80油管钢在CO_2_H_2S介质中的腐蚀行为研究

Table 4
Element C O Ca Mn Fe
表 4 空白腐蚀挂片能谱分析结果
Energy spectrum analysis results of coupons
after corrosion tests without inhibitor Element
坑内(图 3a)
表面(图 3b)
Element/% Atomic/% Element/% Atomic/%
摘要:长庆某气田 CO2 和 H2S 典型体积含量分别为 1.4%和 2.6×10-6,属微含硫干气气藏。 通过现场挂片试验,采用失重法、
扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及 X 射线衍射(XRD)等,对 N80 油管钢在现场试验条件下的 CO2/H2S 腐蚀行为进行了研究。
结果表明,腐蚀速率平均为 0.0302 mm·a-1,属中等程度腐蚀,且以局部腐蚀为主;腐蚀类型以 CO2 酸性腐蚀为主,腐蚀产物主要
第2期
徐海升等:N80 油管钢在 CO2/H2S 介质中的腐蚀行为研究
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N80 油管钢在 CO2/ H2S 介质中的腐蚀行为研究
徐海升 1,2,李谦定 2,薛岗林 1,晁琼萧 3
(1.合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西北大学化学系,陕西 西安 710069; 2. 西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065; 3. 长庆油田分公司 第二采气厂,陕西 榆林 719000)
后称重并测量工作面尺寸。 采用日本株式会社产 JSM-5800 型电子扫描显
微 镜 (SEM) 对 腐 蚀 挂 片 进 行 微 观 形 貌 检 测 , 并 利 用 X 射线能量色散谱分析仪(EDS)分别对腐蚀挂片表 相和体相进行元素分析。

N80钢的CO2腐蚀动力学研究

N80钢的CO2腐蚀动力学研究
( 1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s a n d En g i n e e r i n g,S o u t h we s t P e t r o l e u m Un i v e r s i t y ,C h e n g d u 6 1 0 5 0 0; 2 S c h o o l o f Pe t r o l e u m En g i n e e r i n g ,S o u t h we s t Pe t r o l e u m Un i v e r s i t y ,Ch e n g d u 6 1 0 5 0 0;
tБайду номын сангаасi me we n t o n,c o r r o s i o n r a t e s h o we d e x p o n e n t i a l d e c l i n e 1 a w. Th e t wo s t a g e s f o r t h e f o r ma t i o n o f c o r r o s i o n p r o d u c t
3 Th e F i r s t Ga s C o mp a n y o f Xi n j i a n g Oi l f i e l d , Ka r a ma y 8 3 4 0 0 0 )
Ab s t r a c t Th e C02 c o r r o s i o n k i n e t i c s o f N8 0 s t e e l wa s r e s e a r c h e d b y u s i n g h i g h t e mp e r a t u r e a n d h i g h p r e s s u r e
3 新疆油 田采气 一厂 , 克拉 玛依 8 3 4 0 0 0 ) 摘要 通过 高温 高压腐蚀 实验 , 结合腐蚀产 物膜 分析和 电化 学测 试技 术对 N8 0钢的 C O2 腐蚀 动 力学进行 了

烟道气驱油过程中N80钢的腐蚀规律实验研究

烟道气驱油过程中N80钢的腐蚀规律实验研究

烟道气驱油过程中N80钢的腐蚀规律实验研究周迎梅【摘要】随着注烟道气驱油技术应用的增多,烟道气对油井管柱的腐蚀问题日益突出.利用烟道气腐蚀测试装置模拟高温高压条件进行N80钢腐蚀实验,通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱分析仪,分析腐蚀产物的成分和微观形貌,并研究温度、压力、流速、O2和SO2含量等对N80钢腐蚀速率的影响.结果表明:在模拟高温高压烟道气动态腐蚀环境下,随着时间的延长,腐蚀速率快速下降,72 h后趋于平缓;N80钢腐蚀产物成分主要为FeCO3,Fe3O4和Fe2O3,腐蚀产物覆盖不完整,形态呈环形,排列无序.温度小于60℃时随着温度升高腐蚀速率变大,60℃时达到最大值,随后开始减小;压力增大,溶液中的碳酸浓度升高,腐蚀速率增大;流速和O2体积分数增加,腐蚀速率增加;随着SO2含量的增加,腐蚀速率呈先下降后增大的趋势.【期刊名称】《油气地质与采收率》【年(卷),期】2018(025)005【总页数】5页(P122-126)【关键词】烟道气驱油;N80钢;腐蚀产物;腐蚀规律【作者】周迎梅【作者单位】中国石油大学(华东)胜利学院,山东东营257601【正文语种】中文【中图分类】TE357.45随着气驱提高采收率技术的发展以及天然气价格的上涨,注烟道气驱油技术有了很大的发展空间。

特别是近年来,温室气体减排成为国家层面重大问题后,注烟道气驱油得到了空前的重视。

烟道气主要成分为N2和CO2,同时还含有一定量的O2,因此驱油机理兼具CO2驱和N2驱。

目前应用的烟道气采油工艺主要有烟道气吞吐、烟道气与含油污水交替注入、烟道气辅助蒸汽吞吐和烟道气辅助SAGD(蒸汽辅助重力泄油技术)等[1-3]。

尽管注烟道气驱油技术已经取得了一定的发展,但其面临的严重问题是烟道气具有很强的腐蚀性,会对烟道气处理设备、输气管线、油气井管柱等造成严重腐蚀。

烟道气处理设备及输气管线可以采用防腐材质,但出于经济方面考虑,油井管柱仍以碳钢为主。

N80钢CO2腐蚀缓蚀剂筛选及性能评价

N80钢CO2腐蚀缓蚀剂筛选及性能评价
Ab s t r a c t : T h e i n h i b i t i o n p e r f o r ma n c e s o f i mi d a z o l i n e a n d o x y g e n a c e t y l e n e me t h y l a mi n e o f t wo d i f f e r e n t i n h i b i t o r s f o r N8 0 s t e e l i n t h e o i l f i e l d — p r o d u c e d s o l u t i o n s c o n t a i n i n g s a t u r a t e d C O2 i s i n v e s t i g a t e d a t a h i g h t e mp e r a t u r e a n d a h i g h p r e s s u r e w i t h w e i g h t l o s s me t h o d s . T h e s o l u b i l i t y a n d d e c e n t r a l i t y a r e a l s o a n a l y z e d . T h e c o r r o s i o n mo r p h o l o g y i s t e s t e d u n d e r a s c a n n i n g e l e c —
1 6 3 3 1 8 )
摘要 : 文 中采用 高温 高压反 应 釜借助 腐蚀 挂 片失重 法测 试 了油 田常 用咪 唑啉 类 和炔 氧 甲基 季铵 盐
型 两种 不 同类型 的缓蚀 剂在饱 和 C O 油 田采 出液对 N 8 0钢 的缓 蚀行 为 , 分析 了缓 蚀 剂的溶 解 、 分散性 ,

CO2对套管钢的腐蚀行为及气液两相缓蚀剂研究要点

CO2对套管钢的腐蚀行为及气液两相缓蚀剂研究要点

摘要在油气田开发过程中,CO2腐蚀是困扰世界各国油气工业发展的一个极为突出问题,也成为今后油气工业及油管生产厂家的一个急需解决重要课题。

本文针对川西某气井井筒中的CO2气液两相腐蚀现象,在实验室进行研究并研发出针对CO2腐蚀体系的气液两相缓蚀剂。

针对川西某气井CO2腐蚀体系,开展了介质温度、CO2分压、介质流速、Cl-浓度及pH值等对N80套管钢腐蚀行为的影响,结果表明,CO2腐蚀体系对N80钢气相腐蚀速率明显小于液相腐蚀速率,动态腐蚀速率显著高于静态腐蚀速率。

温度和CO2分压对N80钢腐蚀的影响均存在一个极值;Cl-浓度和pH值变化对液相腐蚀速率比较明显,而对于气相腐蚀速率甚微。

针对CO2气液两相腐蚀的特点,通过合成液相成分的双咪唑啉季铵盐和气相成分的多单元吗啉环己胺缓蚀剂,再与含硫有机物、炔醇类缓蚀剂及表面活性剂B进行正交实验复配,得到抑制CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂SM-12B,其配方为双咪唑啉季铵盐:多单元吗啉环己胺:含硫有机物:炔醇类:表面活性剂B=3:3:1:1:2。

通过失重法研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀率,结果表明,使用SM-12B缓蚀剂存在一个极值浓度为400mg/L,其气相缓蚀率达到77%以上,液相缓蚀率达到85%以上;SM-12B缓蚀剂在温度小于90℃具有相对较高的缓蚀率,属于低温型缓蚀剂;SM-12B 缓蚀剂适用于CO2分压低于1.0MPa的CO2腐蚀环境;随着介质流速的增大,气液两相缓蚀率都降低;Cl-浓度对气相缓蚀率影响不大,而在一定程度上Cl-浓度能明显影响液相缓蚀率;SM-12B缓蚀剂在16~24h内,SM-12B缓蚀剂一直保持较高的缓蚀率。

用极化曲线、扫描电镜及XRD等研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理,极化曲线结果表明,SM-12B缓蚀剂的缓蚀作用类型为以阳极为主的混合型缓蚀剂,其缓蚀机理为“负催化效应”,即缓蚀剂的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能,从而减缓腐蚀反应的速率。

二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为初探

二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为初探

二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为初探二氧化碳驱注技术是目前油气田采油的重要技术手段,通过二氧化碳可以提升油田采油率、降低采油成本。

但是在使用过程中,油管腐蚀情况较为严重。

本文通过实验方法,对目前二氧化碳不同材质的油套钢管进行实验研究。

从而判断油套管钢所具有的腐蚀类型和腐蚀程度。

标签:油田采油率;二氧化碳驱注;油套管钢;腐蚀实验在目前的油田开采当中,油田的注水开发往往需要配合二氧化碳驱注来完成采油,而随着使用年限的增加,油井检泵因腐蚀而逐年增多,同时大部分油管已经因腐蚀严重而报废,位于井下的油套管也存在较为严重的腐蚀。

因此,需要通过实验来对油套管钢的腐蚀情况和腐蚀情况进行分析,从而做出客观判断。

1 开展实验1.1 试样选择本文为了对油田所用二氧化碳驱注技术的油套管钢进行腐蚀情况实验,选择了四种完全不同的钢材质作为油套管钢进行分别实验,从而对不同材质的油套管钢进行腐蚀程度判断。

四种钢材分别为N80钢、P110钢、3Cr钢和5Cr钢,这四种钢材当中分别含有一定数量的碳、硅、锰、硼、硫、铬、钼等元素。

四种钢材含量最多的元素为锰元素,含量最少的为硫元素。

试样制备的方法为5cm×1cm×0.3cm柱体试样,并在实验开始之前用滤纸将试样表面擦净,再放入到器皿当中,器皿当中盛有丙酮,再通过脱脂棉将表面油脂擦去,放入到无水乙醇当中,经过五分钟浸泡,使其脱脂脱水,再放置到滤纸上进行吹干,置于干燥器中一个小时,再进行尺寸和质量的测量。

1.2 溶液选择溶液的选择为二氧化碳驱注工艺中所面对的真实油井现场的采出液,用以保证实验可以充分模拟油套管钢真实的腐蚀环境,从而使实验数据更加客观。

在选择的油井采出液作为实验溶液时,需要对其进行检查,本文所选择的溶液含水量约为92%,其中含有的主要离子分别为钠离子+钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子等。

1.3 试验方法将已经完成干燥并进行过质量和尺寸测量的钢材试样放置在聚四氟乙烯的夹具之上,并在准备好的高压釜当中,加入已经完成测量的实验溶液。

温度对N80管CO2腐蚀的影响研究

温度对N80管CO2腐蚀的影响研究

温度对N80管CO2腐蚀的影响研究摘要:利用fcz10-22/250三电极腐蚀试验磁力驱动反应釜、x射线衍射仪和jxa-8230电子探针显微分析仪等设备和失重方法,研究了温度对n80钢在试验介质中co2腐蚀的影响。

研究结果表明:在不同的co2分压条件下,腐蚀速率与温度的变化曲线形状基本相同,但温度对n80钢的co2腐蚀速率有着不同的影响;co2分压为2mpa时,腐蚀速率在温度等于50℃时最大;co2分压为4mpa时,腐蚀速率在温度等于80℃时最大;co2分压为6mpa时,腐蚀速率在温度等于65℃时最大。

关键词:co2腐蚀二氧化碳腐蚀 n80钢油套管0 引言co2是石油天然气钻采过程中的伴生气,以及注高温高压co2驱油作业技术的应用,使得油套管及油气集输设施遭受co2的腐蚀破坏而失效[1,2]。

n80套管是目前用量最大的石油套管专用管材,其用量约占套管总量的50%。

研究co2对n80钢的腐蚀规律对于正确选用缓蚀剂、延长套管的使用寿命具有重要的经济意义。

本文以n80钢为研究对象,以油田产液为腐蚀介质,对n80钢在不同温度、不同co2分压下的腐蚀介质中的腐蚀进行了试验,分析了腐蚀速率随温度的变化规律。

1 试验方法试验材料为n80钢管,成分见表1,试验用试样为35mmx15mmx3mm 的板状试样。

试验用腐蚀介质成分见表2。

腐蚀试验设备为fcz10-22/250三电极腐蚀试验磁力驱动反应釜和fcz-3l-9.8mpa/180℃高温高压双体反应釜,腐蚀试验时间为144h,流速为0.75m/s,对比参数为0.2。

称重采用bs224s电子天平,腐蚀产物成分分析采用的xpertpro mpd x射线衍射仪,显微组织分析采用dm2500m共聚焦显微镜和jxa-8230电子探针显微分析仪。

2 试验结果与分析图1是n80钢在co2分压为2mpa、4mpa和6mpa的试验介质中不同温度下的腐蚀速率。

由图1可以看出,在不同的co2分压(pco2)试验条件下,试验温度(t)对n80钢在试验腐蚀介质中的腐蚀速率有着很大的影响,三条腐蚀曲线都存在两个腐蚀速率极大值点。

N80油管钢在含COlt2gtHlt2gtS高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究

N80油管钢在含COlt2gtHlt2gtS高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究

西北工业大学硕士学位论文N80油管钢在含CO<,2>/H<,2>S高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究姓名:任呈强申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:刘道新20030301摘要摘要成功地制备了用于高温高压电化学腐蚀研究用Ag/AgCI参比电极,在模拟气田腐蚀工况环境下,采用交流阻抗和动电位扫描等电化学技术,辅以SEM、XRD等表面分析方法,研究了N80油管钢在高温高压下含C02和(或)H2S的两相介质中的腐蚀行为和吸附型缓蚀剂的缓蚀机理,特别探讨了腐蚀产物膜对腐蚀过程的影响,分析了腐蚀产物膜的力学性能与油管钢腐蚀速率之间的关系。

研究结果表明:在C02环境中,N80油管钢的电化学腐蚀阳极过程受电化学活化控制,OH。

在表面的吸附放电产生吸附中间体FeOH州。

和FeOH+。

扣最终生成Fe”;阴极过程由H2C03和HC03-还原为主。

随着腐蚀产物膜的形成,交流阻抗谱会发生变化,表现为高频扩展和低频收缩,反应阻力增大。

腐蚀产物膜完整覆盖后表现为受电化学活化控制的均匀腐蚀特征。

在H2S/C02环境中,HS。

吸附能力强,阳极吸附中间体吸附量明显增加,裸金属时阳极反应受到较大程度的促进。

阴极以H2s的还原为主。

硫化物腐蚀产物膜容易破裂,由此导致局部腐蚀产生。

由于硫化物腐蚀产物膜对腐蚀介质起到很强的扩散阻滞作用,出现Warburg阻抗,使腐蚀过程受扩散控制。

C02分压对腐蚀的影响主要表现在裸金属表面,增大分压使N80钢表面活性增大,腐蚀加速。

形成完整的膜后,分压影响很小。

加入H2S后,H2s含量较小时以C02腐蚀为主,腐蚀得到较大程度的促进;H2S含量增大,转化为以H2S腐蚀为主,出现局部腐蚀;继续增大H2S含量,局部腐蚀反而受到抑制。

噻唑衍生物的加入改变了腐蚀产物膜的内层结构,抑制局部腐蚀的发生。

噻唑的缓蚀机理是几何覆盖效应,因吸附覆盖度不大导致缓蚀效率不高。

同时噻唑难以在腐蚀产物膜上吸附,腐蚀产物膜形成后对腐蚀速率的影响明显减弱。

NaCl对N80钢在含CO_2溶液中的电化学腐蚀影响的研究

NaCl对N80钢在含CO_2溶液中的电化学腐蚀影响的研究

文章编号:100021735(2004)022*******NaCl 对N80钢在含CO 2溶液中的电化学腐蚀影响的研究杨润梅(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆 163318)摘 要:用电化学阻抗谱(EIS )和极化测量,研究了在含CO 2的溶液中NaCl 含量对N80钢的电化学腐蚀行为的影响.结果表明,随着NaCl 含量的增大,N80钢的腐蚀电位正移,抑制了腐蚀过程的阴阳极反应,降低了N80钢的腐蚀速率.分析表明,Cl -在N80钢表面的吸附为T emkin 等温吸附.关键词:电化学行为;金属腐蚀;N80钢;C O 2饱和溶液中图分类号:O646 文献标识码:AN80是油田常用的油套管钢,由于原油中含有1.5%~3%的C O 2,并含有60~80g/L 、最高达120g/L 的Cl -离子,同时由于飞溅带苛刻的腐蚀条件,使得N80钢发生较严重的腐蚀,腐蚀速率高达1.4mm/a [1].Cl -对于油套管钢腐蚀电化学行为的影响一直是研究的热点和存在争议的问题.Cl -离子虽然不是去极化剂,但是在钢铁的腐蚀中起着重要的作用.关于其对钢铁腐蚀的阴阳极反应的影响,目前主要存在3种阳极机制,即Lorenz 的卤素抑制机制[2],Chin 和曹楚南等提出的卤素促进机制[3]和不参与阳极的溶解机制[4].以前文献[5]报道了当溶液离子强度I 恒定时,随着Cl -离子浓度的增大,促进了钢铁的阳极溶解,其电化学反应级数为0.7.Cl -离子不参与钢铁的阴极反应,在含有Cl -离子的饱和C O 2溶液中,阴极反应主要为H 2C O 3的去极化反应.然而,当离子强度由于NaCl 的加入发生变化时,Cl -离子又是怎样影响N80油管钢的电化学腐蚀行为的呢?本文主要对这一问题进行了研究.1 实验部分实验使用直径为15mm 圆柱状的N80钢[W (C )=0.7%,W (S i )=0.3%,W (Mn )≥1.0%,W (P )≤0.040%,W (S )≤0.060%,W (N )≤0.007%,供货状态]作为工作电极.用环氧树脂封装电极,只留底部的工作面暴露于溶液中.实验前,用600号耐水砂纸打磨电极表面,经丙酮除油和蒸馏水清洗后放入干燥器中备用.实验溶液采用0.5m ol/L NaClO 4(市售A.R.,沈阳化学试剂一厂)溶液作为基底溶液(ClO -4无特性吸附现象,NaClO 4主要作为研究无Cl -时或Cl -浓度较低时的支持电解质).加入不同量的NaCl (市售A.R.,沈阳化学试剂一厂)作为实验溶液.实验中所有溶液均用蒸馏水配制.溶液的离子强度随着NaCl 加入量的不同而变化.实验溶液连续通入0.1MPa 的C O 2气体.在电化学测量中采用3电极体系,铂网作辅助电极,饱和甘汞电极(SCE )作参比电极.极化测量采用M342电化学测量系统(美国EG&G PAR 公司),扫描速率为0.2mV/s ;电化学阻抗谱(EIS )由M378系统(美国EG&G PAR 公司)测量.激励信号是幅值为5mV 的正弦波,其频率范围为1×105~1×10-2H z.采用E QUI VCRT.PAS 软件进行实验数据解析.实验过程中温度皆控制在(25±1)℃.2 结果与讨论2.1 Cl -离子浓度对pH 值的影响图1给出了不同NaCl 浓度对溶液pH 值的影响曲线.由图1可见,随着NaCl 浓度的增大,溶液的pH 值逐渐降低,这说明溶液离子强度增大抑制了H 2C O 3的电离,同时由于实验溶液的pH 值低于3.8,溶液中C O 2主要以H 2C O 3形式存在[6].2.2 Cl -在钢铁表面的吸附一般认为覆盖率是研究缓蚀剂吸附行为的最有效的参数,在NaCl 溶液中Cl -在铁表面的覆盖率可由下式计算[7]:θ=(C d0-C d )/(C d0-C ds )(1)式中:C d 加有NaC l 溶液中金属的表面电容,C d0基液中金属的表面电容,C ds 表面完全被C l -覆盖时金属的表面电容.收稿日期:2004202221作者简介:杨润梅(19632),女,黑龙江绥化人,大庆石油学院工程师.第27卷第2期2004年6月 辽宁师范大学学报(自然科学版)Journal of Liaoning N ormal University (Natural Science Edition ) V ol.27 N o.2Jun. 2004当C ds νC d0时,(1)式可以写成:θ=1-C d /C d0(2)ln θ与NaCl 浓度的关系由图2表示. 图1 饱和C O 2溶液中pH 值与NaCl浓度之间的关系 图2 N80钢在饱和C O 2溶液中的lnθ与NaCl 浓度之间的关系 计算机拟合的结果为:lnθ=0.47×C -2.8(3)式3满足T emkin 等温吸附方程式,说明Cl -在N80钢表面上的吸附为T emkin 等温吸附.2.3 N aCl 浓度对N 80钢极化行为的影响N80钢在不同NaCl 浓度溶液中的极化曲线见图3.由图3可见,随着NaCl 浓度的增大,阳极反应和阴极反应都受到抑制,在阴极区有较明显的T afel 区,N80钢的腐蚀电位正移,其腐蚀速率降低.对上述极化曲线进行拟合,发现阳极反应的T afel 斜率(b a )为70mV 左右,阴极反应的T afel 斜率(b c )为120mV 左右.这和离子强度恒定时的结果是一致的,表明N80钢的腐蚀机理未发生变化.根据上述实验事实,阳、阴极反应可能存在如下的反应机理:阳极反应机理:Fe +Cl -+H 2O =[Fe (ClOH )]-ad +H ++e(4)[FeCl (OH )]-ad →FeClOH +e (5)FeClOH +H +=Fe 2++Cl -+H 2O (6)阴极反应机理:C O 2+H 2O =H 2C O 3(7)H 2C O 3+e →H ad +HC O -3(8)HC O -3+H +=H 2C O 3(9)H ad +H ad =H 2(10)其中反应(5)和(8)为控制步骤[8].图3 饱和C O 2溶液中N80钢随 NaCl浓度变化的极化曲线图4 饱和C O 2溶液中N80钢随 NaCl 浓度变化的阻抗谱2.4 EIS 的分析188 辽宁师范大学学报(自然科学版)第27卷图4给出了N80钢在饱和了C O 2的不同NaCl 浓度溶液中的EIS.由图4可发现在低频出现一个感抗弧(在5.4m ol/L 中EIS 的感抗弧中,由于容抗弧较大会缩小其它条件下的EIS 而故意省去其容抗弧),这和前文中的阻抗谱特征是一致的[5].推测可能是电化学反应机理是相同的缘故.从EIS 上发现,随着NaCl 浓度的增大,容抗弧的直径增大,腐蚀反应的传递电阻增大,腐蚀速率降低[3],这和极化曲线的结果是一致的.2.5 腐蚀电位和腐蚀电流根据前面提出的N80钢在含C O 2的溶液中的腐蚀机理,同一阳极电位下阳极溶解电流密度和Cl -浓度的关系应为:i a =k a [Cl -]0.5[OH -]0.5exp [(ε+α)FE/RT](11)i c =nFK 1C H 2C O 3exp [-(βnF/RT )E](12)i corr =k 1/3a [Cl -]1/6[OH -]1/6(K 1)2/3C 2/3H 2C O 3exp [(E e ,c -E e ,a )/180](13)E corr =40ln (k a )+40ln (FK 1C H 2C O 3)+0.33E e ,c +0.67E e ,a -20ln[OH -]-20ln[Cl -](14)上述各式中i a 、i c 分别为阳极、阴极电流密度(μA ・cm -2),i corr 、E corr 分别为腐蚀电流和腐蚀电位.分析上面的表达式和前面的实验结果发现,随着Cl -浓度的增大,溶液的pH 值降低,OH -的浓度降低.溶液的离子强度增大,亨利常数降低[2],根据亨利定律,H 2C O 3含量降低,抑制了阴极反应的进行.根据上面i corr 和E corr 的表达式发现,随Cl -浓度的增大,i corr 将降低,E corr 升高,这和前面的实验结果是一致的.这与苏俊华在相同实验条件下金属挂片的腐蚀失重结果也是一致的[1].3 结论通过对N80油管钢在含C O 2饱和溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱的测量,得出了以下结论:(1)随着NaCl 浓度的增加,溶液离子强度增大,抑制了H 2C O 3的电离,从而抑制了腐蚀的阴阳极反应,降低了N80钢的腐蚀速率,提高了腐蚀电位.(2)Cl -在N80钢表面上的吸附为T emkin 等温吸附.参考文献:[1] 苏俊华.模拟轮南油田回注污水溶液中油套管钢的腐蚀与防护对策研究[D].沈阳:中国科学院金属腐蚀与防护研究所,1998.[2] LORE NZ W J.E in fuss In fluss w on halogenidionen au f die anoki ische au flosung des eisens[J ].C orrosion Science ,1965,5(1):121.[3] ROBERT J ,CHIN K N.E lectrodiss olution kinetics of iron in chloride s olutions[J ].J E lectrochem S oc ,1972,119(11):1457.[4] 董俊华,曹楚南,林海潮.酸度和氯离子浓度对工业纯铁腐蚀的促进作用机制研究[J ].腐蚀科学与防护技术,1995,7(4):293.[5] 张学元,王凤平,杜元龙.Cl -对API 105钢在含CO 2溶液中的电化学腐蚀行为的影响[J ].高等学校化学学报,1999,20(7):11215.[6] JAMES N B.Carbon Dioxide Equilibria and their Application[M].Los Alam os :Addis on 2W esley publishing C om pany ,US A ,1982.[7] 曹楚南.腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,1994.[8] 张学元,王凤平,杜元龙.铁在二氧化碳溶液中的腐蚀电化学行为研究[J ].中国腐蚀与防护学报,1999,19(2):72.I nfluence of N aCl on E lectrochemical Corrosion ofN 80Steel in CO 2Saturated SolutionY ANG Run 2mei(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318,China )Abstract :The effect of NaCl on the corrosion behavior of N80steel in the C O 22saturated s olution was studied by electrochemical im pedance spectrum (EIS )and polarization measurement.The results shows that the increase of Na 2Cl concentration decreases the corrosion rate of the steel ,which could be attributed to the decrease of hydroxide ion concentration and the diss olution of C O 2,and the ads orption of Cl -on the surface of N80steel is described by the T emkin is otherm.K ey words :electrochemistry behavior ;corrosion of metal ;N80steel ;C O 2saturated s olution第2期杨润梅: NaCl 对N80钢在含C O 2溶液中的电化学腐蚀影响的研究189 。

油气管道内腐蚀风险介绍之一:CO2腐蚀

油气管道内腐蚀风险介绍之一:CO2腐蚀

油气管道内腐蚀风险介绍之一:CO2腐蚀一、概述CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一,当CO2溶于水或原油时,会具有很强腐蚀性,从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。

因此,CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。

二、CO2腐蚀的危害1、均匀腐蚀CO2形成全面腐蚀时,材料主要以均匀腐蚀为主。

一是温度在60℃以下,钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜,金属表面光滑,以均匀腐蚀为主;二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时,易发生均匀腐蚀。

2、局部腐蚀局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的, CO2引起的局部腐蚀有如下形式:✦点蚀:腐蚀区出现凹孔且四周光滑;✦蜂窝状腐蚀:腐蚀区有多个点蚀孔分布;✦台地侵蚀:会出现较大面积的凹台,底部平整,周边垂直凹底;✦流动诱发局部腐蚀:由台地侵蚀发展而来,流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟,平行于物流方向的刀线槽沟。

三、CO2腐蚀的机理1、均匀腐蚀机理CO2溶于水形成H2CO3,并与Fe反应造成Fe的腐蚀。

其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。

多数观点认为在腐蚀反应中,阴极反应控制腐蚀速率,目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点:其一认为是非催化氢离子阴极还原反应;其二认为发生了氢离子催化还原反应,还原反应主要以H+和HCO3-为主;本质上这两种都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。

总的腐蚀反应如图:2、局部腐蚀机理CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。

研究认为,有如下四种局部腐蚀诱发机制:✦台地腐蚀机制:局部腐蚀先发生在小点,小点发展成小孔并连片。

当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂,形成台地腐蚀。

疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后,也会加剧局部台地腐蚀。

✦流动诱导机制:腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流,剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞,孔所对应的极低处变成了小阳极,产生局部腐蚀。

✦内应力致裂机制:当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后,膜内应力过大而导致膜的破裂,形成电偶腐蚀效应。

南堡油田N80、P110套管CO2静态腐蚀评价与应用

南堡油田N80、P110套管CO2静态腐蚀评价与应用
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二氧化碳对钢腐蚀的影响因素研究

二氧化碳对钢腐蚀的影响因素研究
万方数据
治理技术 油 气 田 环 境 保 护 第 11 卷 第 1 期 49 ˙腐蚀速源自 mm/a) 腐蚀速度 mm/a)
离子充当了局部腐蚀的 催化剂 [1]
2.2 CO2 分压对腐蚀的影响
从表 1 所列出的不同温度 压力下的腐蚀速率值 可以看出,在温度低于 60 时,N80 钢的腐蚀速率的 确随 CO2 分压的增加而具有增大的趋势 CO2 分压完全 符合 Ward 经验公式[2 3] 图 1 示出了在不同温度条件 下 腐蚀介质为饱和了 CO2 的 3% NaCl 盐水溶液时,CO2 分压对 N80 钢的腐蚀速率的影响 研究表明,CO2 分压 和材料平均腐蚀速率之间的关系近似地满足线性关 系,这和 J-L.Crolet 等的研究结果相符[4]
2.3 pH 值对 CO2 腐蚀的影响
论文研究了不同 pH 值条件下,N80 钢在饱和了 CO2 的 3 NaCl 水溶液中的腐蚀情况 表 2 示出了不 同 pH 值时钢片的腐蚀速率
从表 2 可以看出,当 pH 值 4 时,N80 钢在饱和 CO2 的 3 NaCl 水溶液中的腐蚀速率随着 pH 值增大而 减小 当 pH 值在 4 9 之间时,腐蚀速率为一常数值
结 论
大量研究表明,钢铁在 3 NaCl 的盐水溶液中腐 蚀最为严重[5 9] 从表 3 中我们可以看出随着 NaCl 百 分含量的增加,CO2 对 N80 钢的腐蚀先变快,到达到极 大值后,又逐渐减小,这说明 CO2 对 N80 钢的腐蚀也符 合上述规律,即 CO2对 N80 钢的腐蚀在介质矿化度的增 加过程中有极大值
70 附近时,CO2 对 N80 钢的腐蚀速率有极大值 这是因为在温度小于 70 时,由于形成的 FeCO3 膜基 本上不能防止基体金属受腐蚀,因而腐蚀随温度的升

油田N80油套管腐蚀性影响因素研究

油田N80油套管腐蚀性影响因素研究

油田N80油套管腐蚀性影响因素研究摘要:N80钢管广泛应用在油田生产中,但是由于钢管所处的环境比较复杂,腐蚀不可避免,并且随着油田生产的进行,腐蚀变得越来越严重,已经对油田的经济安全运行造成了一定程度上的影响,因此对腐蚀机理和影响因素的研究就迫在眉睫。

本文模拟长庆油田生产系统实际产出水腐蚀环境,在实验室用挂片失重法考察了反应时间、PH值、HCO3-、SO42-的含量等因素对N80油套钢管腐蚀行为的影响,为采取相应的防腐措施提供了理论依据。

关键词:油田生产腐蚀挂片失重法本文模拟长庆油田某采油厂的地下水环境,对常用的N80钢管的腐蚀规律和影响因素进行了研究,着重考察了反应时间、PH值、HCO3-、SO42-的含量等因素对N80油套钢管腐蚀行为的影响,以期为采取相应的防腐措施提供理论依据。

N80钢材的化学成分如表1所示。

一、实验部分(一)实验材料模拟油田现场的产出水,磨好的N80金属挂片,广口瓶,恒温水浴,电子天平。

(二)实验步骤在模拟油田现场的产出水中加入8个带有实验用低碳钢金属挂片的广口瓶中,其中液量为800ml,低碳钢金属挂片3个,实验分8组进行。

将广口瓶密封后置于58℃的水浴中,每隔12h将挂片取出称量,计算腐蚀速率。

(三)影响因素测定1、腐蚀时间对N80钢材腐蚀速率的影响将密封好的装置置于58℃的旋转挂片腐蚀测试装置中,维持电机转速为150r/min,每隔12h依次取出挂片,进行失重测量,确定腐蚀速率与腐蚀时间之间的关系,计算N80钢材的腐蚀速率。

2、PH值对N80钢材腐蚀速率的影响在其它条件恒定的条件下,改变不同PH值,持续反应24h后,进行失重测量,确定腐蚀速率与PH值之间的关系,计算N80钢材的腐蚀速率。

3、HCO3-的含量对N80钢材腐蚀速率的影响在其它条件恒定的条件下,改变HCO3-的含量,持续反应24h后,进行失重测量,确定腐蚀速率与HCO3-的含量之间的关系,计算N80钢材的腐蚀速率。

N80碳钢在高含CO2体系中的腐蚀规律

N80碳钢在高含CO2体系中的腐蚀规律

N80碳钢在高含CO2体系中的腐蚀规律李玲杰;杨耀辉;张彦军;林竹;周冰;王志涛【摘要】采用浸泡试验,电化学试验等研究了CO2分压、温度、腐蚀时间等因素对N80钢在高含CO2腐蚀环境中腐蚀行为的影响.结果表明:N80钢的腐蚀速率随腐蚀时间的延长逐渐减小;当温度为80℃时,N80钢的腐蚀速率出现最大值;在不同CO2分压条件下,N80碳钢的腐蚀存在过渡平稳期.由于电极表面状态不同,N80钢表面呈现不同的电化学阻抗特征.N80钢的腐蚀产物FeCO3膜为三层膜结构.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】6页(P678-683)【关键词】碳钢;CO2腐蚀;腐蚀产物膜;电化学阻抗【作者】李玲杰;杨耀辉;张彦军;林竹;周冰;王志涛【作者单位】中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451;中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451;中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451;中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451;中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451;中国石油集团工程技术研究有限公司,天津300451;CNPC石油管工程重点试验室涂层材料与保温结构研究室,天津300451【正文语种】中文【中图分类】TG172CO2捕集、驱油与埋存技术是“十三五”期间国家重大科技发展方向[1],国内主要油田将进行CO2驱采油工艺的规模化应用[2]。

CO2强化采油工艺的应用使得油气开发过程中广泛存在CO2[3],CO2遇水形成弱酸后对碳钢有着非常强的腐蚀性[4],导致油气井管柱[5]、集输管线[6]及重要设备发生严重的全面腐蚀和局部腐蚀[7],会造成巨大的经济损失和安全隐患[8]。

CO2腐蚀环境下油套管防腐技术

CO2腐蚀环境下油套管防腐技术

CO2腐蚀环境下油套管防腐技术摘要:研究了CO2对油管的腐蚀机理、特征及影响因素,并提出了使用耐蚀合金管材、涂镀层管材、注入缓蚀剂、阴极保护和使用普通碳钢等五类防腐技术,可有效延缓气体对油套管的腐蚀、预防套管漏失的发生。

关键词:CO2腐蚀电化学腐蚀影响因素防腐蚀技术CO2气体溶于水中形成碳酸后引起电化学腐蚀,如不及时采取有效措施,将导致油套管的严重破坏甚至油井报废。

CO2对油、套管的腐蚀是油田开发的一个亟待解决的重要课题。

一、CO2的腐蚀机理CO2对金属的腐蚀主要表现为电化学腐蚀,即CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀,其化学反应式主要为CO2+H2O H2CO3Fe+ H2CO3 FeCO3+H2水中溶解了CO2使pH值降低,呈酸性,碳酸对钢材发生极化腐蚀。

随着碳酸的增多,溶液酸性增加,加快了钢铁的腐蚀速度。

CO2对碳钢的腐蚀为管内腐蚀,表现为3种腐蚀形式:均匀腐蚀、冲刷腐蚀和坑蚀,其产物为FeCO3和Fe3CO4。

在一定条件下,水汽凝结在管面形成水膜,CO2溶解并吸附在管面,使金属发生均匀的极化腐蚀。

管柱内的高速气流冲刷带走腐蚀物,使得金属表面不断裸露,腐蚀加速。

腐蚀产物FeCO3和Fe3CO4在金属表面形成保护膜,但这种膜生成的很不均匀,易破损,出现典型的坑点腐蚀,蚀坑常为半球形深坑。

CO2生产井的腐蚀部位主要集中在管串的上部位置及内壁,这是因为井筒的中上部位压力低、井温低,凝析水易产出,与CO2作用生成腐蚀介质H2CO3的浓度高,随着气体流动,酸液以液滴形式附着在管内壁上形成局部的严重蚀坑蚀洞,造成了油套管的腐蚀现象。

二、影响因素(1)CO2分压。

在影响CO2腐蚀速率的各个因素中,CO2分压起着决定性的作用,它直接影响CO2在腐蚀介质中的溶解度和溶液的酸度,即溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压的增大而增加。

在气井中,当CO2的分压大于0.2MPa 时,将发生腐蚀,分压小于0.021MPa时,腐蚀可以忽略不计。

N80腐蚀实验方案

N80腐蚀实验方案

CO2对N80钢的腐蚀规律及防腐措施研究实验方案1 CO2对N80钢的腐蚀规律研究1.1影响CO2对N80钢的腐蚀的主要因素分压、介质流速、Cl-浓度、pH值介质温度、CO21.2 腐蚀速率计算方法Vc=8.76×(W0-W1)/stρ式中:Vc——腐蚀速率,mm/a;W0——腐蚀前挂片的重量,g;W1——腐蚀后挂片的重量,g;S——挂片的面积,m2;ρ——油套管钢的密度,kg/m3 ;t——试验时间,h。

1.3 饱和CO2模拟胜利油田地层水的配制先按照胜利油田地层水的成分,用分析纯试剂配制成模拟地层水。

把头部呈多孔球状的玻璃导气管浸没到装有饱和溶液的瓶底,保证有CO2气泡连续不断上升并冒出液面,不断改变导气管在瓶底位置,在设计温度下通气0.5h。

通气结束,塞紧瓶塞。

表1 胜利油田地层水成分1.4 实验试剂1.5 实验仪器表3实验仪器1.6 试片处理方法实验前,将N80试片分别用200#、400#、600#金相砂纸打磨,使其各个表面的光洁度一致,然后用清水冲洗,以丙酮除油,在无水乙醇中浸泡约1min后取出晾干,用滤纸包好放入干燥器内干燥24h。

实验结束后立即取出试样多次用水冲洗,将试样用软橡皮擦除其表面的疏松产物膜,放入丙酮中脱酯、放入无水乙醇中脱水。

在将试片放入酸洗液中浸泡5min,同时用夹子试样用脱脂棉轻擦试样表面的腐蚀产物膜。

从酸洗液中取出试样后立即用清水冲去表面的残酸后,立即将其浸入NaOH溶液(60g/l)中,30s 中取出,然后放入无水乙醇中浸泡5min,清洗脱水。

取出试样后放在滤纸上晾干,置于干燥皿中放置30min后称重。

每组实验均用3个平行试样,实验时将储存于干燥器中的试样取出编号,用电子天平称重(精确至0.0001 g),用游标卡尺测定尺寸(精确至0.02 mm)。

1.7 实验研究过程1.7.1 介质温度对腐蚀速率的影响(1)实验条件CO2分压( 3.0 MPa) (气体总压为MPa);介质流速( 2.5m/s );Cl-浓度(g/l);pH值( 5 );腐蚀时间24h。

CO2驱论文:CO2驱腐蚀评价缓蚀剂防腐

CO2驱论文:CO2驱腐蚀评价缓蚀剂防腐

CO2驱论文:CO2驱腐蚀评价缓蚀剂防腐【中文摘要】CO2驱油技术是吉林油田近年来提高低渗及超低渗油藏采收率和动用率最具发展前景三次采油技术,而随之产生的CO2腐蚀控制问题已成为该领域研究的热点和焦点。

CO2驱采油井筒腐蚀往往引起油套管穿孔或管柱掉井等严重事故,导致油套管及井下工具失效、生产井停产、注入井停注等一系列问题,已成为制约CO2驱油工艺技术发展的瓶颈。

本文主要针对CO2驱采油井筒腐蚀问题,首先采用腐蚀分析软件对采油井的腐蚀情况进行全面分析评价,确定腐蚀严重区域,预测腐蚀因素对腐蚀的影响,并通过室内实验验证腐蚀分析软件预测的腐蚀严重参数区间及腐蚀影响因素;根据对CO2驱采油井的腐蚀影响因素分析,在室内模拟井下温度、压力、流体性质等环境条件下,评价N80、P110、J55等采油井常用材质的抗腐蚀性能,并深入研究三种材质的电偶腐蚀与自腐蚀情况;结合黑59区块井下工况,进行缓蚀剂高温、高压稳定性实验,对收集的45种缓蚀剂进行筛选,将筛选出的缓蚀剂进行静态与动态实验对比,并对最终确定的缓蚀剂缓蚀机理展开深入分析;通过室内和现场实验制定合适的缓蚀剂加注工艺方案,利用井口腐蚀快速监测、井筒失重法腐蚀监测和井筒弱极化腐蚀监测等技术,跟踪评价采油井筒材质与缓蚀剂的现场应用效果,完善并改进CO2驱采油井防腐措施,实现材料优选与CO2缓蚀剂应用的最佳及最经济匹配,为今后CO2驱采油井筒腐蚀防护设计提供依据。

【英文摘要】The CO2 oil displacement technology is jilin oilfield in recent years to improve low permeability and low permeability reservoir recovery and producing rate of the most potential eor technology. Among them the CO2 corrosion control has been the field research hot spot and focus. The CO2 corrosion problems oil displacement wellbore is restricted by the CO2 oil displacement engineering technical bottleneck, corrosion often cause tubing perforation or string off Wells and creates a serious accident.This subject mainly aimed at the approval of the existing oil displacement wellbore CO2 corrosion problems, the corrosion analysis software for wells.based corrosion is thorough analysis and evaluation, determine severely corrosive area and predict corrosion factors on corrosion effects. Through the indoor experiment and &1-butene automethathesis validation corrosion analysis software prediction of corrosion seriously parameters interval and corrosive factors. According to the research of CO2 wells.based corrosive factors analysis, in simulating environment evaluation N80, P110, J55 wells.based commonly used material corrosion resistance, and in-depth research three kinds of material of electric dipoles corrosion and corrosion situation; since According to jilin oilfield black59 blocks, downhole working inhibitor high-temperature and high-pressure stability test, the collection of 45 kinds of corrosion inhibitors for preliminary screening. Then on to selected inhibitor static and dynamic experimental analysis, and finally determined that a kind of corrosion inhibitors mechanism analysis. On the analysis of the corrosion inhibitors were various, formulate appropriate filling process scheme. Using corrosion monitoring technology research, follow-up assessment wells.based material and corrosion inhibitors of the on-site application effect, at any time according to the site monitoring results, perfect and improve CO2 wells.based anticorrosion measures, realize materials selection and CO2 corrosion inhibitors application of best and most economic matching, provide the basis of the CO2 flooding for future production wellbore corrosion protection design.【关键词】CO2驱腐蚀评价缓蚀剂防腐【英文关键词】CO2 flooding corrosion evaluation corrosion inhibitor corrosion prevention【目录】CO_2驱采油井筒腐蚀规律及防治方法研究摘要4-5ABSTRACT5创新点摘要6-9前言9-12 1.课题研究的工程背景9 2.国内外研究概况、水平及发展趋势9-11 3.本文主要研究内容11-12第一章 CO_2驱采油井筒腐蚀规律研究12-23 1.1 CO_2 腐蚀机理12-13 1.2 腐蚀规律预测研究13-18 1.2.1 腐蚀预测工况确定13 1.2.2 腐蚀规律预测分析13-18 1.3 腐蚀规律实验研究18-23第二章 CO_2驱采油井筒防腐方法研究23-49 2.1 CO_2 驱采油井筒材料优选23-30 2.1.1 实验方案和步骤23-24 2.1.2 金属材料筛选评价24-26 2.1.3 不同材料电偶腐蚀研究26-28 2.1.4 非金属材料的筛选评价28-30 2.2 CO_2 缓蚀剂筛选评价30-44 2.2.1 CO_2 缓蚀剂研究现状30-31 2.2.2 缓蚀剂筛选实验31-32 2.2.3 缓蚀剂性能评价32-35 2.2.4 缓蚀剂作用机理分析35-39 2.2.5 缓蚀剂成膜性能研究39-44 2.3 缓蚀剂加注方案研究44-46 2.3.1 缓蚀剂加量和加药周期确定44 2.3.2 缓蚀剂的加药工艺方案44-46 2.4 综合防腐对策制定46-49第三章CO_2驱采油井筒腐蚀监测技术研究49-63 3.1 缓蚀剂残余浓度检测技术49-54 3.1.1 残余浓度检测技术原理49-51 3.1.2 现场应用与评价51-54 3.2 井口腐蚀快速监测技术54-57 3.2.1 井口腐蚀快速监测装置设计原理54-55 3.2.2 室内评价试验55-56 3.2.3 现场评价试验56-57 3.3 井筒失重法腐蚀监测技术57-59 3.3.1 井下挂片挂环法腐蚀监测技术57-58 3.3.2 现场应用与评价58-59 3.4 井筒弱极化腐蚀监测技术59-63 3.4.1 技术基本原理59 3.4.2 弱极化腐蚀监测技术应用59-63第四章 CO_2驱采油井筒防腐措施应用与评价63-67 4.1 某区块采油井油管内防腐效果评价63-64 4.2 某区块采油井油套环空防腐效果评价64 4.3 某区块典型采油井X 实例分析64-67结论67-68参考文献68-73致谢73-74详细摘要74-82【采买全文】1.3.9.9.38.8.4.8 1.3.8.1.13.7.2.1 同时提供论文写作一对一辅导和论文发表服务.保过包发.【说明】本文仅为中国学术文献总库合作提供,无涉版权。

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