物理化学课后答案第9章_电解与极化作用
化学工业出版社物理化学答案第9章 电化学
第九章 电化学1．以0.1A 电流电解CuSO 4溶液，10min 后，在阴极上能析出多少质量的铜?在铂阳极上又可以获得多少体积的氧气（298K ，100kPa ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - →Cu 阳极： 2H 2O-2e - → O 2（g ）+ 4H + 则：z= 2 根据：Q = nzF =It()40.11060Cu 3.10910mol 296485It n zF −××===×× m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 3.109×10-4×63.55=0.01976 g 又 n (Cu)= n (O 2)pV (O 2)= n (O 2)RT则()()-42-5323O 3.109108.314300O 7.75410dm 10010n RT V p ×××===××2．用银电极电解AgNO 3溶液。
通电一定时间后，在阴极上有0.078 g 的Ag （s ）析出。
经分析知阳极区含有水23.14 g ，AgNO 3 0.236 g 。
已知原来所用溶液浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00793 g 。
试分别计算Ag +和3NO −的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。
n 电解后(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 迁移(Ag +)则：n 迁移(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 电解后(Ag +) n 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.23110mol Ag 107.87m M −==×323.140.00739(Ag ) 1.00610mol 169.88n +−×==×电解前+30.236n (Ag ) ==1.38910mol 169.88−×电解后n 迁移(Ag +) = 1.006×10-3+7.231×10-4-1.389×10-3=3.401×10-4mol()44Ag 3.40110Ag 0.477.23110n t n +−+−×==×迁移电解（）=则：t （3NO −）= 1 - t （Ag +）= 1 – 0.471 = 0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理
物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
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物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
物理化学---电解与极化
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大， 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
7
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E (不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超 电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 (阴) 和阳极 超电势 (阳)分别定义为：
H+
－ － H2－ － － Pt 变小
H+
1 阴极极化时，从外电路进入电子：H++e ½ H2 还原速率加 快, ½ H2H++e氧化速率减慢, r还>r氧，净反应H++e ½ H2 ； 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩 余的电子就积累在电极表面上，使电极电势下降； 3电极电势下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加
6
极化作用
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E (阳,平) 和阴 极平衡电势E (阴,平) 。
结论：当电流通过电极时， 因离子扩散的迟缓性而导致 电极表面附近离子浓度与本 体溶液中不同，从而使电极 电势偏离平衡电极电势的现 象，称作“浓度极化”。
阳极: Cu Cu2+ + 2e
Cu2+
Cu
扩散
cs> cb
最新南大物化PPT09章电解与极化作用
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2021/1/12
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
《物理化学(第五版)》第九章复习题答案
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
电解与极化作用(小结)汇总
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2.1．分解电压与电极电势的关系式(1)
适用条件：电解在接近平衡 的条件下进行,即可逆条件 下进行。V外-E反电动 = dV(无限小)。
V理分=
φ R,阳
-
φ R,阴
= E反电动（数值上)(
23
)
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14:03
2.1．分解电压与电极电势的关系式(2)
1.12 支持电解质
1.13 阴极保护· 阳极保护 1.14 缓冲剂保护 1.15 腐蚀电流· 腐蚀电势
1.8 交换电流密度· 极限电流密度
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3
14:03
1.1 电解池.电解.电解现象
将两电极与直流电源连接后,能强迫 电流在其中通过使电能转换为化学能的 装置叫电解池. 直流电通过电解质溶液或熔融化合 物 , 两电极上发生化学反应 , 使电能转 换为化学能储存于电解产物的过程称为 电解。 电解进行时，电解质的阴 . 阳离 子分别向正 ( 阳 ) 、负 ( 阴 ) 两极移动 , 并 在电极上分别发生还原和氧化反应 , 生 成新产物, 这称为电解现向.
负，即等于可逆电势与阴极超电势之差。
φ 阳，析
=
φ
R，阳＋
η
阳
(2)
意义：阳极析出产物的电势比可逆电势
更正,即等于可逆电势与阳极超电势之和.
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32
14:03
练 习 题
判断题
计算题
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33
14:03
（一）判断题
1. 电解，电镀， 化学电源和电化腐蚀等都是热力学 不可逆过程。（ No ） 2. 测分解电压时，要使用伏特计，目的在于测电解 池两极的端电压—槽电压。 （ Yes ） 3. 用Pt电极电解NaOH稀水溶液时，产物构成的电池是 Pt|H2(P1)∣NaOH(m)|O2(P2)∣Pt ( Yes ) 4. 浓差极化是由于电池或电解池中阴极与阳极电解 质溶液浓度不同所引起的。（ No ） 5. 超电势的大小是电极极化程度的量度。（ Yes ） 宁夏大学化学化工学院
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金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
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9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
2019/3/22
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
2019/3/22
氢气在几种电极上的超电势
2019/3/22
物理化学中国石油大学课后习题答案第9章
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多
少？（设活度系数均为 1，并不考虑超电势）
( ) ϕ ϕ = = −0.250V 解： Ni2+ ,Ni
1.0 mol⋅kg −1 Ni2+ ,Ni
-1-
物理化学习题解答
ϕ ϕ( ) = = −0.402V Cd2+ ,Cd
1.0mol⋅kg−1 Cd 2+ ,Cd
ϕH+ ,H2
=
RT F
ln
a H
+
=
RT F
ln 10−7
= −0.414V
则在阴极上首先发生的反应是Ni2+还原成Ni析出
ϕCl2 ,Cl−
( ) 1.0mol⋅kg−1 = ϕ − Cl2,Cl−
RT F
ln
a Cl
−
= 1.304V
ϕO2 ,OH −
物理化学习题解答
ϕ Ag2O, Ag
= ϕ! AOH
−
= 0.344 − 8.314× 298 × ln 0.01 = 0.462V 96500
所以阳极先发生Ag氧化为Ag2O
E分解 = 0.462 − (−1.58) = 2.04V
7.在 298K , p! 压力时，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01 mol⋅kg-1)和 CuCl2(0.02 mol⋅ kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度系数均 为 1)
H+ ,H2
则 −0.7924 > −1.1338 − 0.116 lg j j > 1.14×10−3 A ⋅ cm−2
即电流密度应控制在 1.14×10-3A·cm-2以下时，H2气才不会和锌同时析出。 5. 在 298K时，当电流密度为 0.1 A·cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为 0.87 和 0.98V。今用Ag(s)电极插入 0.01mol· kg-1的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下 在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度系数为 1） 解：阴极可能发生的反应有：
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物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
化学工业出版社物理化学答案第9章 电化学
第九章 电化学1．以0.1A 电流电解CuSO 4溶液，10min 后，在阴极上能析出多少质量的铜?在铂阳极上又可以获得多少体积的氧气（298K ，100kPa ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - →Cu 阳极： 2H 2O-2e - → O 2（g ）+ 4H + 则：z= 2 根据：Q = nzF =It()40.11060Cu 3.10910mol 296485It n zF −××===×× m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 3.109×10-4×63.55=0.01976 g 又 n (Cu)= n (O 2)pV (O 2)= n (O 2)RT则()()-42-5323O 3.109108.314300O 7.75410dm 10010n RT V p ×××===××2．用银电极电解AgNO 3溶液。
通电一定时间后，在阴极上有0.078 g 的Ag （s ）析出。
经分析知阳极区含有水23.14 g ，AgNO 3 0.236 g 。
已知原来所用溶液浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00793 g 。
试分别计算Ag +和3NO −的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。
n 电解后(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 迁移(Ag +)则：n 迁移(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 电解后(Ag +) n 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.23110mol Ag 107.87m M −==×323.140.00739(Ag ) 1.00610mol 169.88n +−×==×电解前+30.236n (Ag ) ==1.38910mol 169.88−×电解后n 迁移(Ag +) = 1.006×10-3+7.231×10-4-1.389×10-3=3.401×10-4mol()44Ag 3.40110Ag 0.477.23110n t n +−+−×==×迁移电解（）=则：t （3NO −）= 1 - t （Ag +）= 1 – 0.471 = 0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)习题p109~1161解：(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)2解：(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)15解：Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)E=Eө– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}(1) E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}=-0.40 +0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
电解与极化作用
第九章电解与极化作用一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
从而可见，应用Nernst 方程所能研究的问题范围具有很大的局限性。
所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。
我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。
具体学习内容如下：1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化作用的原因。
了解超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
第一节分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下：阴极2H+(aH+)+2e.→H2(g, p)阳极2Cl-.(aCl-)→Cl2(g,p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解和极化作用
金属型电解质
在熔融状态下能导电的金 属氧化物，如氧化铝、氧 化铁等。
电解质的导电性
电离程度
电解质在水溶液中的导电能力与其电离程度成正 比，电离程度越大，导电能力越强。
带电粒子
电解质在水溶液中导电依赖于带电粒子的运动， 带电粒子越多，导电能力越强。
离子迁移率
带电粒子在电场作用下的迁移率决定了电解质的 导电能力，迁移率越大，导电能力越强。
对物质导电性的影响
01
极化作用可以改变物质内部的电子分布，从而影响物质的导电
性能。
对物质介电常数的影响
02
介电常数是表征物质电介质性能的重要参数，极化作用可以显
著改变物质的介电常数。
对物质光学性质的影响
03
由于极化作用可以改变物质内部电子云的分布，因此对物质的
光学性质如折射率、反射率等也有重要影响。
对未来研究的展望
随着对电解和极化作用认识的深入，未来研究将更加 关注复杂电化学体系的反应机制和动力学过程，以揭
示更广泛的规律和现象。
输标02入题
新型电化学电极材料和电解质的研发将为电解和极化 作用提供更多可能性，有助于提高电化学过程的效率 和稳定性。
01
03
随着可持续发展理念的深入人心，电解和极化作用在 可再生能源转换和储存、环境治理等方面的应用将得
当物质处于外电场中时，物质中 的电荷会受到电场力的作用，产 生相对位移，导致极化现象的产
生。
热运动的影响
在热运动的作用下，物质中的原子 或分子的电子云分布会发生不规则 的涨落，从而导致极化现象的产生。
晶体结构的作用
物质的晶体结构对其极化性质也有 重要影响，不同晶体结构的物质具 有不同的极化率。
物理化学电子教案第九章
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1/19/2020
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2 , SO2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
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1/19/2020
金属的电化学腐蚀和防腐
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1/19/2020
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
E(A|Az )
E$
(A|Az )
RT zF
ln aAz
(阳)
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1/19/2020
9.3 电解时电极上的反应
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电 势减去阴极析出电势。
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1/19/2020
9.3 电解时电极上的反应
电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化
（包括金属、塑料）和制备 H2及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
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电 流 I
3
2 1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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2011-4-18
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I =0处，得 E(分解)值，这是使电解池
E (分解) = E (可逆) + ∆E (不可逆) + IR ∆E (不可逆) = η (阳) + η (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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2011-4-18
9.2 极化作用
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E (阳,平) 和阴 极平衡电势 E (阴,平) 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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2011-4-18
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子： 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO 2 ,SO 2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电 极电势最大的首先在阴极析出。 1 RT z+ z+ E (M |M) = E (M , M) − ln zF aMz+
RT 1 E (H |H) = − ln − ηH2 F aH +
+
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2011-4-18
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
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2011-4-18
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E (不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η (阴) 和阳极超 电势η (阳) 分别定义为：
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2011-4-18
金属的电化学腐蚀和防腐
Fe 2+
CO 2 SO 2
O2
2e-
O2
H
Cu
+
H2O
Fe
H2O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
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2011-4-18
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) → Fe 2+ + 2e −
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe 2 O3 。 所以铁锈是一个由 Fe 2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , Fe 2O3 等化合 物组成的疏松的混杂物质。
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2011-4-18
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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2011-4-18
9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质 液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。 化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解 质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀。
E (分解)= E (阳极, 析出) − E (阴极, 析出)
电解水溶液时，因 H 2 或 O 2 的析出，会改变 H +或 OH − 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
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2011-4-18
9.3 电解时电极上的反应
金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可 以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分 离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到10−7 以下，这样要求两种离子的析出 电势相差一定的数值。
电 流 I
3
2 1
不断工作所必需外加的最 小电压，称为分解电压。
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E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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2011-4-18
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势η (阴) 和η (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
当 z =1 z =3
∆E > 0.41V
RT −7 ∆E = ln10 zF
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z=2
∆E > 0.21V ∆E > 0.14V
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2011-4-18
9.3 电解时电极上的反应
电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备 H 2及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位 电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 b 在常温下一般等于 0.050 V。
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2011-4-18
9.3 电解时电极上的反应
电解时阴极上发生还原反应。 阴极上的反应 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子 （中性水溶液中 aH = 10−7 ）。
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2011-4-18
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀
+ −
酸性介质中 H+在阴极上还原成氢气析出。
RT aH2 E (H |H 2 ) = − ln F aH +
+
H + e → 1 H 2 (g) 2
aH2 =1, aH+ =10−7 ， 设
E(H+|H2 ) = −0.413 V 则
2011-4-18
极化曲线（polarization curve）
(电流密度) j(
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+∆E不可逆
E可逆 η阴 η阳
电位
−ϕ
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电解池中两电极的极化曲线
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+ϕ
2011-4-18
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极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极， 正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。由于极化， 使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。
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G
阳极
Pt
阴极
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段。
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2011-4-18
9.3 电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl− , OH − 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
铁阳极氧化，当 a(Fe2+ ) = 10−6 时认为已经发生腐蚀，
RT 1 E (Fe |Fe) = E (Fe |Fe) − ln −6 = −0.617V zF 10
2+ 2+
这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
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2011-4-18
腐蚀时阴极上的反应
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2011-4-18
氢气在几种电极上的超电势
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2011-4-18
Tafel 公式（Tafel’s equation）