中国石油大学华东物理化学课件二律3-9
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§3-9 熵的统计意义
S 0 过程实例：
1）气体等温、等压混合过程 2）自动传热过程 3）气体自由膨胀过程 4）一定温度、压力下，同种物质
Sm (g) Sm (l) Sm (s)
上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以 看出，经历该过程，体系的混乱度增大。
如自动传热过程，体系处于高温时，分子相对分 布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子 相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体向低温 物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生 改变，总体上看分子分布的混乱度增大。
因此，不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热 力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
问 热力学宏观性质与微观状态有何关系？ 题
———熵的统计意义
1、热力学概率，数学概率 例1 a、b、c、d四小球分别放入体积相同的两个盒子 中，放法有几种？
盒1
abcd
这个概率虽非常小，但它的确不为零，表明终态 O2分子自动回到原来体积中的过程，从统计上看有一 定的可能性，只是宏观上根本观察不到，才表现出宏 观上的方向性。
上面的例子表明，熵的统计解释与热力学的观点 根本不同，热力学是决定论，认为一点可能性都不存 在。
Q 0, W 0
∴ U 0
S nR ln V2 V1
nR ln 2 5.76J K1
据Boltzmann方程有：
S
S2
S1
k
ln
Ω2 Ω1
则
∴
②若 则
k ln Ω2 R ln 2 k ln 2L
Ω1
Ω2 2L Ω1
Ω2 1
Ω1
1 2L
2 1 10 6.021023
1.81023
如气体的自由膨胀过程，体积增大，分子平动能级 间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。
再如，一定温度、压力下，同种物质
Sm (g) Sm (l) Sm (s)
固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核 运动，由于运动形式少使其熵值较小。与固体相比， 液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动 运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。
达到平衡态。
数学表示式
绝热封闭体系（或隔离体系）不可逆过程
dΩ 0
绝热封闭体系（或隔离体系）可逆过程
统计表述关于不可逆性（方向性）解释：
过程的不可逆性是统计的结果，其逆过程也 是可能的，但其概率非常小，宏观上根本无法观 察到，这就是宏观过程的方向性。
例 1mol理想气体O2 , 在T、V状态下其熵与微观状态
如化学振荡反应、生物体内将简单小分子转变为 高度有组织的生物大分子（蛋白质）、大气中云彩的 奇特花纹、树叶、花朵呈现出的规则图案等都是高度 有序的自然现象。这些奇特的现象就是非平衡体系中 的自组织现象。
③ 宏观量与微观量联系的桥梁
统计热力学
3. 热力学第二定律的统计表述
热力学体系的宏观量与微观状态数Ω相对应，Ω 是体系宏观量的单值函数。绝热可逆封闭体系中，Ω 不变；绝热不可逆过程中Ω增大，直至最大值，体系
热力学概率: 实现某种宏观状态所对应的微观状态数， 用Ω(或WB)表示
如 Ω(0,4) 1, Ω(2,2) 6
数学概率： 某种分布的热力学概率与所有微观状态数之 比值，用P表示
如均匀分布
P
Ω(2,2)
Ωi
6 16
例2 a、b、c、d四个粒子在4个振动能级上分布，
总能量为 E 3hv, 可能的分布有几种？
ab ac ad bc bd cd abc bcd abd acd
0
d a c b
盒2
0
cd bd bc ad ac ab d a c b
abcd
abc bcd abd acd
微观状态数
C44 1
宏观分布 (4,0)
C
2 4
6
(2,2)
C
3 4
4
(3,1)
C40 1
(0,4)
C
1 4
4
(1,3)
数分别为S1、1。经绝热自由膨胀后体积增到2V，此 时体系的熵与微观状态数分别为S2、2。①求算ΔS并 求2与1比值；②若将自由膨胀达平衡后体系的2当
作1,问全部O2分子都同时集中在原来体积V中的概率为 多大?据此结果请阐明熵增加原理的微观实质（即过程
方向性的实质）。
解： ① 理想气体绝热自由膨胀
∴ S f (Ω) f (ΩA ΩB) S SA SB f (ΩA ) f (ΩB )
∴ S ln Ω 即 S k ln Ω ——Boltzmann方程
k R L 1.381023 J K1
——Boltzmann常数
Boltzmann方程的重要性：
① 微观状态数Ω对平衡态、非平衡态都有意义，可 据此定义非平衡态熵，将熵的概念扩展到非平衡 态；
② 高熵态对应无序，低熵态对应有序
平衡态是无序的，非平衡态却是有序 的根源。Prigogine据此推断，在远离 平衡时应该更有序，并开辟了非平衡
态热力学研究新领域。
第二定律表明，隔离体系总是从比较有序的非平 衡态转变到无序的平衡态，其逆过程的变化宏观上是 观察不到的。但实际所观察到的自然界总是不断的向 着复杂化与多样化方向发展，也的确存在着向高度有 序化的方向发展。只要外界宏观约束条件合适，可以 保持非平衡态而不趋向于平衡态，甚至可以保持远离 平衡态。
h v
hv h v
(1)
(2)
(3)
热力学概率
Ω1 C41 4
h v hv h v
Ω2 C43 4
(1)
(2)
(3)
ห้องสมุดไป่ตู้
Ω3 C41C31 12
Ωi 20
统计假设：
每一种微观状态出现的数学几率都相同
数学概率
P1
4 20
1 5
P2
4 20
1 5
P3
12 20
3 5
∴ Pi Ωi
自发过程是向着热力学概率较大的方向进行的，
而自发过程方向是熵增大的方向。
2. 玻兹曼（Boltzmann）方程
据分析知 S f (Ω) 玻兹曼认为 S k ln Ω
证明： 设某体系分为两部分A、B，
S是广度性质状态函数 S SA SB
对A的每一种微态，B都有ΩB种微态与之
对应，则 Ω总 ΩA ΩB
S 0 过程实例：
1）气体等温、等压混合过程 2）自动传热过程 3）气体自由膨胀过程 4）一定温度、压力下，同种物质
Sm (g) Sm (l) Sm (s)
上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以 看出，经历该过程，体系的混乱度增大。
如自动传热过程，体系处于高温时，分子相对分 布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子 相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体向低温 物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生 改变，总体上看分子分布的混乱度增大。
因此，不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热 力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
问 热力学宏观性质与微观状态有何关系？ 题
———熵的统计意义
1、热力学概率，数学概率 例1 a、b、c、d四小球分别放入体积相同的两个盒子 中，放法有几种？
盒1
abcd
这个概率虽非常小，但它的确不为零，表明终态 O2分子自动回到原来体积中的过程，从统计上看有一 定的可能性，只是宏观上根本观察不到，才表现出宏 观上的方向性。
上面的例子表明，熵的统计解释与热力学的观点 根本不同，热力学是决定论，认为一点可能性都不存 在。
Q 0, W 0
∴ U 0
S nR ln V2 V1
nR ln 2 5.76J K1
据Boltzmann方程有：
S
S2
S1
k
ln
Ω2 Ω1
则
∴
②若 则
k ln Ω2 R ln 2 k ln 2L
Ω1
Ω2 2L Ω1
Ω2 1
Ω1
1 2L
2 1 10 6.021023
1.81023
如气体的自由膨胀过程，体积增大，分子平动能级 间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。
再如，一定温度、压力下，同种物质
Sm (g) Sm (l) Sm (s)
固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核 运动，由于运动形式少使其熵值较小。与固体相比， 液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动 运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。
达到平衡态。
数学表示式
绝热封闭体系（或隔离体系）不可逆过程
dΩ 0
绝热封闭体系（或隔离体系）可逆过程
统计表述关于不可逆性（方向性）解释：
过程的不可逆性是统计的结果，其逆过程也 是可能的，但其概率非常小，宏观上根本无法观 察到，这就是宏观过程的方向性。
例 1mol理想气体O2 , 在T、V状态下其熵与微观状态
如化学振荡反应、生物体内将简单小分子转变为 高度有组织的生物大分子（蛋白质）、大气中云彩的 奇特花纹、树叶、花朵呈现出的规则图案等都是高度 有序的自然现象。这些奇特的现象就是非平衡体系中 的自组织现象。
③ 宏观量与微观量联系的桥梁
统计热力学
3. 热力学第二定律的统计表述
热力学体系的宏观量与微观状态数Ω相对应，Ω 是体系宏观量的单值函数。绝热可逆封闭体系中，Ω 不变；绝热不可逆过程中Ω增大，直至最大值，体系
热力学概率: 实现某种宏观状态所对应的微观状态数， 用Ω(或WB)表示
如 Ω(0,4) 1, Ω(2,2) 6
数学概率： 某种分布的热力学概率与所有微观状态数之 比值，用P表示
如均匀分布
P
Ω(2,2)
Ωi
6 16
例2 a、b、c、d四个粒子在4个振动能级上分布，
总能量为 E 3hv, 可能的分布有几种？
ab ac ad bc bd cd abc bcd abd acd
0
d a c b
盒2
0
cd bd bc ad ac ab d a c b
abcd
abc bcd abd acd
微观状态数
C44 1
宏观分布 (4,0)
C
2 4
6
(2,2)
C
3 4
4
(3,1)
C40 1
(0,4)
C
1 4
4
(1,3)
数分别为S1、1。经绝热自由膨胀后体积增到2V，此 时体系的熵与微观状态数分别为S2、2。①求算ΔS并 求2与1比值；②若将自由膨胀达平衡后体系的2当
作1,问全部O2分子都同时集中在原来体积V中的概率为 多大?据此结果请阐明熵增加原理的微观实质（即过程
方向性的实质）。
解： ① 理想气体绝热自由膨胀
∴ S f (Ω) f (ΩA ΩB) S SA SB f (ΩA ) f (ΩB )
∴ S ln Ω 即 S k ln Ω ——Boltzmann方程
k R L 1.381023 J K1
——Boltzmann常数
Boltzmann方程的重要性：
① 微观状态数Ω对平衡态、非平衡态都有意义，可 据此定义非平衡态熵，将熵的概念扩展到非平衡 态；
② 高熵态对应无序，低熵态对应有序
平衡态是无序的，非平衡态却是有序 的根源。Prigogine据此推断，在远离 平衡时应该更有序，并开辟了非平衡
态热力学研究新领域。
第二定律表明，隔离体系总是从比较有序的非平 衡态转变到无序的平衡态，其逆过程的变化宏观上是 观察不到的。但实际所观察到的自然界总是不断的向 着复杂化与多样化方向发展，也的确存在着向高度有 序化的方向发展。只要外界宏观约束条件合适，可以 保持非平衡态而不趋向于平衡态，甚至可以保持远离 平衡态。
h v
hv h v
(1)
(2)
(3)
热力学概率
Ω1 C41 4
h v hv h v
Ω2 C43 4
(1)
(2)
(3)
ห้องสมุดไป่ตู้
Ω3 C41C31 12
Ωi 20
统计假设：
每一种微观状态出现的数学几率都相同
数学概率
P1
4 20
1 5
P2
4 20
1 5
P3
12 20
3 5
∴ Pi Ωi
自发过程是向着热力学概率较大的方向进行的，
而自发过程方向是熵增大的方向。
2. 玻兹曼（Boltzmann）方程
据分析知 S f (Ω) 玻兹曼认为 S k ln Ω
证明： 设某体系分为两部分A、B，
S是广度性质状态函数 S SA SB
对A的每一种微态，B都有ΩB种微态与之
对应，则 Ω总 ΩA ΩB