228--------低温等离子体物理化学基础及其应用-四-

讲 座低温等离子体物理化学基础及其应用(四)

裴晋昌

(上海市纺织科学研究院,上海　200082)

关键词:染整;等离子体;低温;物理化学;应用

中图分类号:TS19016 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2005)14-0040-05

3　低温等离子体的化学聚合与接枝

从20世纪70年代开始,国内外就有人在低温等离子体条件

下进行有机分子的聚合反应,或在高分子材料表面进行接枝等方

面,做了大量的探索研究工作。有关等离子体聚合的论文和资

料,从20世纪70年代开始至今不断涌现,本文只介绍一些较有

代表性的文献内容。近三十年来关于等离子体聚合接枝的研究

工作,一直处于蓬勃发展中,其涉及领域也日益扩大。采用低温

等离子体技术,以纺织材料为基材,可开发各种医疗用、电导屏蔽

用、化学催化和选择吸附用、随环境变色的军用防护用、三防(防

化学毒剂、防放射性污染、防生物武器)军用服等高新纺织品。

3.1　低温等离子体聚合反应[20～23]

早在20世纪初,人们曾将有机蒸气(乙炔等)通入放电管

内进行研究,结果在电极表面和管壁上出现了一层油腻而又难

以清除的薄膜。这种沉积膜当时看来毫无用处,但半个多世纪

后,随着各种新技术的发展,制备特殊要求的有机薄膜的技术

开始为人们所关注。人们重新对这一沉积膜产生的机制进行

了探索,终于开创了“低温等离子体聚合”这一新的技术。

低温等离子体聚合与通常的聚合方法相比,其特点在于它

不需要具有官能团的单体,就像甲烷、苯等一些饱和烃和芳香

烃,都可以迅速地聚合。此外,一般聚合方法获得的聚合物的

结构,主要由单体的化学结构来确定,而低温等离子体聚合,是

以单体的“碎片”———基团、原子的聚集结合而成为高聚物,它

的结构和初始单体迥然不同,并且不存在一般简单的化学当量

关系。因此,有人把等离子体聚合称为“制备高聚物的非传统

聚合方法”。

下面对低温等离子体有机聚合方法、反应机制以及应用等

内容,进行概括叙述。

3.1.1　低温等离子体聚合简易又奇妙

低温等离子体有机聚合,其产生低温等离子体的放电方式

很多,其中以辉光放电最为适宜。因为不论是高电压电极方法或

是以射频、微波无电极方法产生的辉光放电(见图24),其电子温

度T

e

均可达104K以上,足以引起各种化学键的断裂或使气体

分子电离、激发;而气体以及离子温度(T

g 和T

i

)却接近于室温,

这对它所生成的高聚物来说是能够容忍的,不会发生热分解。

采用内部电极方法放电,不论直流电源还是交流电源都适用。采用直流电源时,聚合物大多沉积在阴极表面;而采用交流电源时,两个电极表面沉积的聚合物薄膜相同。以感应或电容方法进行无电极放电式有机聚合,可以消除由于电极溅射而造成对聚合产物的污染,因此,适宜制备高纯度聚合物薄膜

。

图24　两种典型的低温等离子体反应装置示意

在低温等离子体聚合中,所获得的聚合物形态、组分与反应时的气氛构成、气体压力、气体流速、放电电压以及放电电流密切相关。以乙烯为例,在内部电极放电装置中进行聚合,当单体流量增大时,工作压力升高,此时生成粘稠液体状聚合物;相反,如果单体流量下降,则在离开电极约1c m处生成粉末状聚合物,像雪片一样落在电极表面;如单体流量大而压力小,则得到透明而硬的薄膜(见图25)

。

图25　标准状态下乙烯等离子体聚合时的不同聚合物形态

以等离子体聚合得到的“聚乙烯”,其分子结构与一般聚乙烯全然不同,其薄膜的耐热性高达300℃,不溶于有机溶剂。奇妙的是,如果乙烯在大气压下进行脉冲放电的低温等离子体聚合,所形成的聚合物薄膜比连续放电等离子体聚合的柔软,交联程度和不饱和程度也较前者低。

更为奇特的是,等离子体聚合可以进行所谓“双组分薄膜”的合成。如先以乙烯通入放电区形成聚乙烯薄层,而后在乙烯气流中逐渐通入四氟乙烯单体,最终以四氟乙烯全部取代乙烯,则获得薄膜表面层全为聚四氟乙烯,而上下两层间各组成逐步过渡而无间断,这是用其它聚合方法所难以达到的。

除有机单体外,甚至像C O、H

2

和N

2

这种混合气体,如处于射频无电极放电的低温等离子体中,也会形成高聚物薄膜,薄

膜中氮的含量与通过等离子体区的N

2

流速成比例。相反,利用有机硅烷进行等离子体聚合,可获得无定形的硅氢“合金”(即非晶态硅)无机高聚物。所以,低温等离子体聚合,沟通了

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无机和有机两个化学领域。

等离子体聚合的薄膜,除紧密坚实和无针洞外,在结构上呈高度枝化和高度交联的无定形态,其中包含有烯键和高浓度的不成对自旋电子。如果曝露于大气中,表面会迅速被氧化。为了避免氧化,可以用真空热处理来消除。

3.1.2　反应机制错综复杂

在低温等离子体聚合反应中,电子起主导作用。初级电子(即自由电子)和次级电子(因电离而产生的)的状态,是以电子密度和电子能量分布来表征的。这些从电场中获得能量的高能电子与气相中的分子或是固体表面的分子撞击,由于其能量不同和反应截面的差异,会产生各种自由基、离子、活性原子或分子等活性种,通过这些中间产物与有机分子相互作用,就会引起各种化学反应而导致聚合。此外,由于各种激发态原子或分子的跃迁,在低温等离子体中也存在着从可见光到紫外光整个波段的电磁辐射。因而,低温等离子体中发生的物理化学反应过程,非常类似于γ射线、X射线、紫外辐射以及高能电子束等电离辐射和电磁辐射对物质的作用。但是,低温等离子体反应却要复杂得多,仅从剂量率来说,它就比一般γ射线要高106倍。了解等离子体聚合的反应机制,就可以有效地控制各项反应参数(压力、流速、电压和功率等),从而获得人们所需的最终产品———聚合物薄膜。

在低温等离子体聚合反应中,主要有以下几类反应:

(1)表面反应和气相反应

以内部电极放电方式进行等离子体聚合时,一部分反应是在电极表面发生的。当单体被电极表面吸附后,由于被电子、离子撞击而活化成离子和自由基等,而后与相邻的未活化单体在电极表面进行加成聚合反应。各类单体的聚合速率随着吸

附因子P/P

0(P———单体的分压;P

———在电极表面温度下,

单体的饱和蒸汽压)的值增高而增高。显然,吸附因子又与电极表面温度、放电时气体流量等有关,实验也证实了这一点。

除电极表面反应外,在低温等离子体聚合反应中还存在着气相反应。例如乙烯,在气相中与高能电子碰撞会产生以下两种反应:

e-+C2H4C2H2+H2+e-

e-+C2H4C2H2+2H・+e-

在后一个反应中生成了活性种,这些活性种在气相中又与单体反应,逐渐形成分子量较大的分子。大分子再与电子碰撞而反复进行脱氢,最终所生成分子的H/C比,小于单体的H/C 值。反应过程如下:

H・+C2H4C2H5・

C2H5・+C2H4C4H9・

…

(C

n

H2n+1)・+C2H4C n′H2n′+1・

气相反应速度很快,增长的分子达到较高的分子量,然后以粉末状聚合物从气相中析出。

根据单体种类以及等离子体条件的不同,反应可能以表面反应为主,或者以气相反应为主,或两者兼而有之。

(2)自由基反应和离子反应

在低温等离子体中,既产生自由基也产生离子,到底以哪

一种反应为主导?众说纷纭。

主张离子反应机理者的依据是:在以直流电源放电进行等离子体聚合时,聚合物几乎全部沉积在阴极表面。实验也表明:在气压为133.3Pa、电流密度2mA/c m2时,撞击到阴极上的正离子数约为1016个/(cm2・s),此时,以氯乙烯单体聚合得到的高聚物生成率也为1016个/(c m2・s)。

持自由基反应机理者,却依据另外一些理由来证明自己的理论。如各类饱和烃、烯烃都可以进行等离子体聚合,聚合速率顺序是:甲烷<乙烷<丙烷<丙烯<乙烯<丙二烯<丙炔。此外,乙烯的电离势虽比乙炔小,但后者的聚合速率都大大超过前者。而辉光放电生成的自由基密度比离子密度高104倍。还有甲烷、乙烷单独聚合时,聚合速率较低,但当添加少量的有机氯化物(如氟利昂-12),就可加速聚合薄膜的生成。这是由于解离了的Cl・对单体进行脱氢反应,从而产生自由基:

RH+Cl・R・+HCl・

对甲烷来说,由Cl・脱氢反应之活化能为1.0kcal/mol,如以H・来脱氢则活化能为6.84kcal/mol。

在等离子体聚合中,究竟以何种活性种为主来引发聚合反应。显然,应该根据反应条件的不同而有别。恰当地控制条件,就可以控制反应的进程。

(3)等离子体诱导反应及等离子态反应

在低温等离子体中,由于存在各种活性种,所以也有普通的加聚反应。即M3+M MM3和M3

j

+M M3j+1;链终

止为M3

j

+M3k M j-M k(其中j和k为重复单元;如j=k=1时,则为初始活性种;M3是离子或自由基甚至一激发分子)。这一反应对饱和烃也适用,因饱和烃单体与电子碰撞而解离为

不饱和种(如e-+C

2

H6C2H4+2H・+e)。

除了单体分子被活化以外,从单体上脱离的片段(或是一个原子)也可以参与等离子体反应,这就是等离子体体系中特有的反应。

(4)聚合反应和刻蚀作用

在低温等离子体的气相中,除了能形成聚合物的活性中间体以外,还有各种活性原子和高能电子,这些活性粒子会对已聚合的薄膜进行轰击而产生刻蚀作用。对大多数烃类,等离子体聚合中的气体产物主要是氢,其刻蚀作用极小。当以含氟或氧的化合物作为初始单体时,气相中的氟和氧对聚合物产生显著的刻蚀作用,甚至难以形成聚合膜。

总之,用辉光放电进行的等离子体聚合,是以各种错综复杂的反应相互竞争、相互促进而进行的,如图26所示

。

图26　低温等离子体中各种聚合反应示意

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