添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜结构及性能的影响

留率 R：
R=(1-ρp /ρf)×100%。
（2）
式中，ρp 和 ρf 分别为透过液和原液的质量浓度。
1.3.3 膜丝拉伸强度
采用单纱强力仪测定中空纤维膜丝的拉伸强
度。夹距为 100 mm，拉伸速率为 100 mm·min-1。拉
伸强度 S 按照下式计算：
S=4F/[π(d02-d12)]。
（3）
膜号
PVDF
w/%
PVP
LiCl
SMA
1
16
8
3
1
2
17
8
3
1
3
18
8
3
1
5
17
10
3
1
6
17
8
4
1
7
17
8
5
1
8
17
8
3
2
9
17
8
3
3
表 2 不同条件下膜丝收缩率及强度
Tab.2 Contractibility rate and strength of membranes in different conditions
PVDF 中空纤维膜当前主要采用干 － 湿法纺丝 工艺。原料 PVDF 经干燥后，按一定的质量比的 PVDF 和添加剂均匀地溶解在溶剂中，静置脱泡后，形成铸 膜液。同时，利用压力使其从喷丝头挤出，芯液膜液 进入凝胶槽（水浴）内，沉淀凝胶，再经过漂洗，最后 将中空纤维膜集在集丝槽内，用水浸泡一定时间，再 经过处理后晾干待用[4]。制得的中空纤维膜经过浸 泡处理后，放置于阴凉处晾干。随后制成膜组件，并 进行膜性能测试。PVDF 中空纤维膜制备示意图如
摘 要：在聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液中添加聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、LiCl 和苯乙烯 - 马来酸酐共聚物（SMA），
采用相转化法制备了 PVDF 中空纤维共混超滤膜，并通过扫描电镜表征、膜通量和截留率测试等手段，研究了聚合
物含量和不同添加剂对 PVDF 中空纤维膜的结构和性能的影响。结果显示，随着聚合物 PVDF 含量的增加，膜通量
式中，F 为中空纤维膜的最大拉伸力，d0 和 d1 分
别为中空纤维膜的外径和内径。
1.3.4 收缩率
选取数根陈化完全的膜丝，用吸水纸将表面擦
干，取 1 m 长度垂直悬挂，24 h 后测其标记长度。干
膜标记长度与湿膜标记长度的比即为收缩率。
1.4 膜制备方案确定
通过平板膜的制备及性能测试可初步确定影响
收稿日期：2011-03-21 基金项目：教育部博士点基金项目 - 博导类（20096120110010）；陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项（2010ZDKG-56）；陕西省
重点实验室项目（2010JS028） 作者简介：蔡俊恒（1984－），男，硕士，研究方向为废水处理与资源化技术、环境规划；联系电话：13484808675；E-mail：459532324@ 联系作者：王 磊，博士，教授；E-mail：wl0178@
第 37 卷 第 11 期
42 2011 年 11 月
水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT
Vol.37 No.11 Nov.,2011
添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜 结构及性能的影响
蔡俊恒 1,2，王旭东 1，王 磊 1，孟晓荣 3，黄丹曦 1
（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055； 2.西安市环境科学保护研究院，陕西 西安 710002； 3.西安建筑科技大学理学院，陕西 西安 710055）
蔡俊恒等，添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜结构及性能的影响
43
图 1 所示。
图 1 中空纤维膜的纺丝流程 Fig.1 Equipment of prepared membranes
1.3 性能测试
1.3.1 纯水通量
采用自主研发的超滤膜通量评价系统，将中空
纤维膜组件在 1.0 MPa 下预压 30 min，然后在 1.0 MPa
PVDF 化学性质稳定，且结构比较规整，但少数 情况下也会存在一定的缺陷，因此通过扫描电镜来 表征 PVDF 在成膜过程中膜的孔隙结构。1#～3# 膜 的扫描电镜照片见图 2。
图 2 (a) 1#
图 2 (b) 2#
图 2(c) 3# 图 2 聚合物含量对膜结构的影响 Fig.2 Effect of the PVDF concentration on membrane structures
减小、截留率增加、拉伸强度增加；添加剂 SMA 对膜性能影响较大，PVP 和 LiCl 含量对膜的结构及性能影响较小，
随其含量的增加，膜截留率增加。
关键词：聚偏氟乙烯；添加剂；中空纤维膜；超滤
中图分类号：TQ028.8
文献标识码：A
文章编号：1000-3770(2011)11-0042-005
在当今水资源短缺、环境污染日益严重的的情 况下，膜分离科学研究得到了高度重视。其中，聚偏 氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的膜材料，已经被 广泛应用到水处理领域[1-2]。PVDF 具有耐酸碱、耐强 氧化剂腐蚀能力，在相转化制膜时容易形成通量较 大、阻力较低的非对称膜，且有很好的可纺性，因此 它可以用来纺制中空纤维膜。但在用于水介质过滤 中存在关键问题是膜的疏水性容易引起有机物和胶 体（蛋白质）在膜表面和膜孔内的吸附而形成膜污 染，导致分离操作过程中膜过滤通量显著降低。
添 加 剂 PVP、LiCl 和 SMA 在 不 同 含 量 下 对 PVDF 中空纤维超滤膜结构的影响如图 3 所示。
由图 3 可以看出，随着 PVP 含量的增加，膜内 外壁上均有指状孔贯通性随着增加，海绵状结构厚 度减小。PVP 是较好的造孔剂，且具有强的亲水性， 能促进膜沉淀过程中溶剂与沉淀剂之间的扩散交 换，由膜孔的形成机理可知，溶剂与沉淀剂之间的交 换速率越快，越易于在内壁上形成聚合物的稀相核， 并且可以促使指状大孔的生长。诸多研究者在 PVDF 中空纤维膜的纺制中发现[1-3]：在致孔剂含量 较低时，随 PVP 或者 PEG 的加入，膜的纯水通量上 升，截留率逐渐下降。如果进一步增加 PVP 的含量， 有妨碍膜指状孔增长的趋势[8]。
膜号 收缩率 /% S/MPa 膜号 收缩率 /% S/MPa
1
17.6
2.486
6
14.3
3.822
2
12.9
2.721
7
16.7
4.106
3
7.10
2.961
8
17.1
2.832
4
14.3
2.539
9
15.1
3.246
5
17.2
2.715
由表 2 可以看出，PVDF 含量增加导致铸膜液 粘度的增大，制成的中空纤维膜较为致密，抗变形能 力增加，从而收缩率减小，另外 1#～3# 膜的随着 PVDF 含量的增加，膜丝的拉伸强度逐渐增加，由 2.486 MPa 增加到 2.961 MPa。膜丝拉伸强度的增加，一方面是 因为膜致密程度增加，另一方面是由于 PVDF 本身 的分子链结构具有很高的极性，且在氟树脂中机械 性能最高，室温下强度良好，抗蠕变性能优越。
多项研究表明，采用两亲性聚合物共混制备亲 水性分离膜的方法对膜性能有一定改善，与其它改 性方法（涂覆、表面接枝共聚、等离子处理等）制得 的膜相比，可以调节共混膜的亲水性，膜的抗污染性 能也得到显著提高[3-4]。鉴于以上对于 PVDF 多孔膜 各种改性方法特点、机理及改性效果的探索和总结， 本研究对不同分子结构的两亲性共聚物对 PVDF 膜 的亲水化改性进行探索，采用浸没沉淀相转化方法 制备了 PVDF 中空纤维超滤膜[5]。
PVDF 中空纤维超滤膜性能的因素有聚合物含量、
添加剂种类和添加剂含量等，通过表 1 所列条件来
研究各因素对膜性能（纯水通量、截留率、膜结构）
的影响程度。
2 结果与讨论
2.1 膜的收缩率及机械性能 膜的收缩率和拉伸强度如表 2 所示。
表 1 因素水平 Tab.1 Factor-levels for preparing composite ultrafiltration membrane
随着添加剂 PVP 含量增加，膜丝收缩率增加。 铸膜液中加入 PVP 使得溶液的粘度大幅度上升，大 分子物质在喷丝孔中流动过程中具有较高的取向， 同时在膜的内壁上也具有较高的取向度，因此在干 燥过程中膜就会有一定的收缩。PVP 的含量越高，铸 膜液的粘度越大，膜的取向度也随着越大，干燥时的 收缩相应的也就越高。
1 试验部分
1.1 材料、试剂及仪器 PVDF，二甲基乙酰胺（DMAC），聚乙烯砒咯烷
酮（PVP，相对分子质量 30 000），无水氯化锂（LiCl），牛 血清白蛋白（BSA，相对分子质量 67 000），苯乙烯 － 马来酸酐共聚物（SMA），环氧树脂。
纺丝机，离心机，强度测试仪，电子天平，扫描电 镜，超滤膜通量测定系统（自制），超滤膜截留率评 价系统（自制）。 1.2 制 备
膜的拉伸强度随着添加剂 PVP 含量增加而先减 小后增大的，这与膜断面海绵层结构的厚度有关[6]。 PVP 含量较低时，成膜过程中铸膜液体系的热力学 性质控制着成膜过程，分相速度随 PVP 含量的增加 而加快，随之大孔结构的发展也变得更加充分[7]；但 是当 PVP 增加到一定程度时，成膜过程中动力学扩 散起主导作用，成为控制因素，而 PVP 含量增加使 得铸膜液体系的粘度相应增加，从而造成溶剂 － 非 溶剂的交换阻力增大，铸膜液体系由瞬时液 － 液分 相向延时液 － 液分相过渡，因此膜的大孔发展受到 抑制。
下测定膜的纯水通量 Jw：
Jw=V/(At)。
（1）
式中，V 为透过纯水的体积，A 为膜组件有效过
滤面积，t 为过滤时间。
1.3.2 截留率
将配好的质量浓度 100 mg·L-1 的 BSA 水溶液，
在 0.1 MPa、室温条件下过膜，分别取原液和透过液，
通过测定吸光度确定其含量，根据以下公式计算截
Tab.3 Effect of different PVDF conditions on flux and rejection
w(PVDF)/%
Jw/L·m-·2 h-1
R/%
16
175.8
76.82
17
167.5
77.50
18
159.9
78.61
由表 3 可以看出，PVDF 的含量变化对膜通量 和截留率均有所影响。PVDF 含量越高，膜的通量越 小，截留率越大。但该变化幅度在的 3 个含量梯度中 比较小，通量从 175.8 L·m-·2 h-1 降低到 159.9 L·m-·2 h-1， 截留率由 76.82%增加到 78.61%。这和前人的结果 基本一致[1-3]。PVDF 在制膜液中的质量分数一般为 10%～30%，最好控制在 15%～25%。当 PVDF 含量 很低时，铸膜液粘度太低，从而失去可纺性，不能形 成中空纤维膜；当 PVDF 质量分数小于 14%时，变 化幅度比较大；当 PVDF 质量分数大于 14%时，变 化幅度明显降低，当 PVDF 含量继续增加时，膜孔隙 率逐渐降低，通量随着降低。 2.3 添加剂含量对膜性能及结构的影响
随着 SMA 含量的增加，膜的强度逐渐增加， SMA 是有较好的抗变形能力，其含量越高，膜丝拉 伸强度越大。SMA 与 PVDF 的组分间的界面黏结程 度及相容性会影响共混膜的拉伸强度，在 SMA 与 PVDF 的良好相容性的前提下，SMA 的添加量越 多，它的增强效果就越明显。 2.2 PVDF 含量膜性能的影响
从图 2 中可以看出，随着铸膜液中 PVDF 含量 的增加，指状孔孔结构发展受到抑制。原因可能是当 PVDF 的含量低时，溶剂在铸膜液中所占的空间就
会大一些，高分子 PVDF 形成晶核的数目就会减少，
伴随 PVDF 含量的增加，晶核数不断增多，在凝胶过
程中就越容易形成冻胶状，脱去溶剂后，这些晶核所
形成的网络结构就更加致密。另一方面，铸膜液中
PVDF 含量增加，使溶液粘度增加，单位体积内的聚
合物分子数目增加，导致分子运动受到限制，从而使
得铸膜液中的溶剂相和凝固浴之间的非溶剂动力学
交换过程明显减缓，使延迟相分离行为更加显著，因
此，内壁指状孔发育受到抑制。
将中空纤维超滤膜丝做成膜组件后，测试纯水
通量和截留率，结果如表 3 所示。
表 3 PVDF 对膜通量及截留率的影响
44
水处理技术
第 37 卷 第 11 期
LiCl 的含量增加导致了膜收缩率的增加，这与 LiCl 的性质有关，LiCl 是常用的致孔剂，随着其含 量的增加，膜孔隙率增大，膜的致密程度降低，因此， 在膜脱水风干之后其收缩率增加幅度就比较大。对 于 2#、6#、7# 膜，膜丝的拉伸强度随 LiCl 含量增加而 逐渐增强。随着铸膜液中加入 LiCl 的比例提高，膜 外层的海绵层厚度增加，指状孔长度逐渐减小，导致 膜的拉伸强度增加。LiCl 在溶解过程中会与聚合物 PVDF 争夺溶剂 DMAC，使 PVDF 链的溶剂化层被 压缩，其中部分高分子链周围所束缚的溶剂就会被 释放出来；另一方面铸膜液中溶剂的自由体积增加， 导致铸膜液的粘度有所降低，但由于部分溶剂分子 被释放出来，此过程中增加了高分子链之间的牵制 作用，从而使得铸膜液的粘度有所增加，膜的强度随 之增强。