碳纳米管增强聚合物纳米复合材料研究进展

２０１１ 年 ８ 月
中π键发生离域作用与聚合物分子中的 π键相互作 用来实 现 的［５３－５４］。ＣＮＴ 能 够 在 非 共 价 键 改 性 之 后 相 容于有机溶 剂 或 ［５５］ 者 是 水 溶 液 中 ［５６］ 部 分 归 功 于 官 能 团对它更好的覆盖度 。 ［５７］
非共价键改性方法最大的优点是它不会破坏 ＣＮＴ 的结构，同时 也 能 提 高 其 相 容 性 和 可 加 工 性。 这 种 类 型的改性主 要 包 括 表 面 活 性 剂、生 物 大 分 子 或 者 是 用 聚合物包覆等方法。
ＣＮＴ 能够通过加入 阴 离 子、阳 离 子 或 非 离 子 型 表 面活性剂在水溶液 中 得 到 很 好 的 分 散 。 ［４３－４６］ 阴 离 子 表 面活性剂如十二 烷 基 硫 酸 钠 （ＳＤＳ）［４７－４９］和 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 （ＮａＤＤＢＳ）［５０－５１］是 常 用 的 用 来 减 少 ＣＮＴ 在 水 中团 聚 的 表 面 活 性 剂。 表 面 活 性 剂 与 ＣＮＴ 之 间 的 相 互作用依靠 表 面 活 性 剂 本 身 的 结 构，如 它 们 的 烷 基 链 长，端 基 基 团 的 大 小 和 电 荷 等。ＳＤＳ 相 对 于 ＮａＤＤＢＳ 和辛基苯基聚氧乙烯醚（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）来说和 ＣＮＴ 具 有较弱的相 互 作 用，这 是 因 为 它 没 有 苯 环。 事 实 上 苯 环和 ＣＮＴ 表面 之 间 的 π－π 共 轭 作 用 明 显 提 高 了 表 面 活性剂分子与碳 层 的 结 合 和 表 面 覆 盖 度［４６］。ＮａＤＤＢＳ 分散效果好于 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００是因为它的端基和更 细 长 的烷 基 链。 图 １ 是 不 同 表 面 活 性 剂 在 ＣＮＴ 表 面 的 吸 附 示意 图［４６］。
—ＣＯＯＨ 和—ＯＨ 之类的官 能 团 的 存 在 有 助 于 在
ＣＮＴ 表面接上有机 化 合 物 或 ［３０－３２］ 无 机 材 料，而 这 些 物 质 对 于 提 高 ＣＮＴ 的 相 容 性 具 有 非 常 重 要 的 作 用。 ＣＮＴ 的这种改性可以 发 生 在 末 端 或 侧 壁，从 而 提 高 其 在溶液 和 聚 合 物 中 的 相 容 性 和 分 散 度［３３－３４］。ＳＷＣＮＴ 可以通过在不同的温度下与氟气反应使其在侧壁上引 入氟原子［３５］，这种氟改性的 ＣＮＴ 在异丙醇或者是二甲 基甲酰 胺 的 溶 液 中 超 声 后 显 示 出 了 非 常 好 的 相 容 性 。 ［３６－３７］ 氟改性 的 ＣＮＴ 也 可 以 与 溶 于 氯 仿 中 的 格 式 试剂或 烷 基 锂 发 生 反 应 从 而 得 到 侧 壁 含 有 烷 基 的 ＣＮＴ［３８］。ＳＷＣＮＴ 也 可 以 通 过 硝 基 化 反 应 、烯 ［３９－４０］ 基 化反应［４０］、芳基化反应 直 ［４１－４２］ 接在其侧壁上进行改性 。 １．２ 非 共 价 键 改 性
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＣＮＴ） ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ｗｉｔｈ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｔｏ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｖａｒｉｏｕｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａ ｆｕｔｕｒｅ ｏｕｔｌｏｏｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＣＮＴ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ｇｉｖｅｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒ；ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ＣＮＴ 改性主要有２ 种 方 法：共 价 键 改 性 和 非 共 价 键改性。 １．１ 共 价 键 改 性
共价键改性 可 以 通 过 直 接 在 ＣＮＴ 的 侧 壁 引 入 化 合物或者是添 加 合 适 的 官 能 团 来 达 到 目 的 。 ［１０，１１，２３］ 这 种改性方法因为将ｓｐ２杂化轨道的 碳 原 子 改 变 成 了 ｓｐ３ 杂化 轨 道，使 得 ＣＮＴ 的 外 层 结 构 受 到 破 坏，导 致 其 性 能如电学性能 等 受 到 影 响［２４］，但 是 这 种 改 性 方 法 可 以 提高 ＣＮＴ 在 溶 液 和 聚 合 物 中 的 分 散 度 和 相 容 性。 总 体来讲，像—ＣＯＯＨ 和—ＯＨ 之 类 的 官 能 团 可 以 通 过 采用氧气、空气、浓硫酸、浓 硝 酸、盐 酸 或 者 是 混 酸 等 氧 化剂对 ＣＮＴ 进行氧化使之在 ＣＮＴ 的侧壁上生成相应 的官能 团 。 ［２５－２６］ 酸 处 理 的 ＭＷＣＮＴ 表 面 存 在 着 一 些 缺 陷 点，这 些 缺 陷 点 位 于 生 成 的 羧 酸 官 能 团 与 ＭＷＣＮＴ表面相 接 的 Ｃ—Ｃ 键 上［２７－２８］。ＣＮＴ 表 面 羧基 基团的数 量 随 着 酸 化 处 理 的 温 度 和 时 间 的 增 加 而 增 加［２９］，同时也取决于氧化处理的方法和氧化试剂 。
０ 前言
近年来碳纳米管（ＣＮＴ）增强聚合物纳米复合 材 料 领域的发展非常快。ＣＮＴ 本 身 有 着 出 众 的 电 学、热 学 和力学性能。例如，ＣＮＴ 的 拉 伸 模 量 和 拉 伸 强 度 理 论 上是 最 强 不 锈 钢 材 料 的 １０～１００ 倍。２０００ 年，ＹＵ 等 测 ［１］ 得 的 单 个 多 壁 碳 纳 米 管（ＭＷＣＮＴ）的 弹 性 模 量 在０．２７～０．９５ＴＰａ之 间，拉 伸 强 度 在 １１～６３ ＧＰａ之 间。单壁碳 纳 米 管 （ＳＷＣＮＴ）的 弹 性 模 量 在 ０．３２～ １．４７ＴＰａ之间，拉伸强度在１０～５２ＧＰａ之间 。 ［２］ 这些 特性使得 ＣＮＴ 成 为 提 高 聚 合 物 基 复 合 材 料 力 学 性 能 的理想材料。
非共价键改性的第三种类型是用聚合物对其进行 包覆改 性。 聚 合 物 可 以 在 ＣＮＴ 的 周 围 形 成 超 大 分 子［５８－６０］。Ｂｌａｕ等 制 ［６１－６４］ 备 了 共 聚 物 包 覆 的 ＣＮＴ，由 于 这种共聚物 生 成 的 包 覆 层 是 永 久 固 定 的，所 以 明 显 增 强了 ＣＮＴ 在极性与非极性溶剂以及聚合物中的 分 散。 但是这种方法 的 主 要 缺 点 是 包 覆 分 子 与 ＣＮＴ 之 间 的 作用力较弱，因此在复合材料中 ＣＮＴ 的有效载荷 传 递 会较低。
２ ＣＮＴ 增强聚合物复合材料力学性能
ＣＮＴ 由 于 其 非 常 优 秀 的 力 学 性 能 和 较 高 的 长 径 比使得它成为一种十分优秀的增强填料用于研制 ＣＮＴ 增强聚合物 纳 米 复 合 材 料。 事 实 上，已 经 有 很 多 种 聚 合物用来作为基体制备这种材料。本文主要介绍其中 ２种聚合物的 ＣＮＴ 增强材料的力学性能。 ２．１ 聚氨酯／ＣＮＴ 纳米复合材料
图１ 不同表面活性剂在 ＣＮＴ 表面的吸附示意图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ＣＮＴ ｓｕｒｆａｃｅ
也有 用 蛋 白 质 和 ＤＮＡ 来 对 ＣＮＴ 进 行 改 性 的 报 将蛋白质吸附在 ＣＮＴ 上［５３］，这种吸附的机理包含蛋白 道 。 ［５２］ 蛋白质的疏水 部 分 对 于 其 在 ＣＮＴ 上 的 吸 附 有 质上的氨基基团对 Ｎ 羟 基 琥 珀 酰 亚 胺 的 亲 核 取 代 反 着重要的作用。现在已经 能 够 通 过 可 控 及 独 特 的 方 法 应。其非共 价 键 改 性 是 通 过 ｓｐ２ 杂 化 轨 道 使 得 ＣＮＴ
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第 ２５ 卷 第 ８ 期 ２０１１ 年 ８ 月
檼檼檼檼檼殥 综 述
中 国 塑 料
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
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碳纳米管增强聚合物纳米复合材料研究进展
Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２０１１
辛 菲，许国志＊
（北京工商大学材料与机械工程学院，北京 １０００４８）
摘 要：综述了近几年国内外在碳纳米管增强聚合物纳米复合材料力学性能方面的研 究 进 展，主 要 介 绍 了 以 聚 氨 酯 和聚酰亚胺为基体的复合材料。讨论了碳纳米管的各种改性方法及其作用原理，并对各种改性和制备方法 的 有 效 性 进 行 了 比 较 。 最 后 ，对 碳 纳 米 管 增 强 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 发 展 前 景 进 行 了 展 望 。 关 键 词 ：聚 合 物 ；碳 纳 米 管 ；复 合 材 料 ；研 究 进 展 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３２２．３ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１－９２７８（２０１１）０８－０００１－０９
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－１２ 北京市属高等学校人才强教计划资助项目（ＰＨＲ２００９０７１０８） ＊ 联 系 人 ，ｘｇｚｈｉ＠ｂｔｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
在聚合物中添加含碳填料用以提高聚合物的力学 性能，降低质量或者起导 热 作 用 并 不 是 一 种 新 的 方 法。 炭黑已经被广泛用于增 强 橡 胶 和 塑 料，例 如：它 被 广 泛 用在赛车轮胎上来降低热磨损。碳纤维也是一种用途 广泛的工业材料，被广泛 应 用 于 汽 车、飞 机 和 自 行 车 等 领域。然而，最有潜力的还是 ＣＮＴ，利用其力学强度已 经生产出了新的工业产品。例如，含有 ＣＮＴ 的 网 球 拍 和高尔 夫 球 杆 等 运 动 器 材 已 经 在 市 场 上 售 卖。ＣＮＴ 的生产方 法 越 来 越 简 便，其 价 格 也 越 来 越 便 宜，ＣＮＴ 将会超过碳 纤 维，成 为 聚 合 物 基 复 合 材 料 生 产 中 的 主 要填料。