第四章 误差与实验数据的处理
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分析化学 第四章 误差及分析数据处理
(由于K值一般为两位有效数字)； ⑧ 对于物质组成的测定，含量大于10%，保 留 4 位有效数字；含量1%~10%，保留 3 位 有效数字；含量小于1 %，保留 2 位有效数 字；
有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0或没有任何数 时, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6, 0.23675----0.2368 若5后面有0和其它数或者还有不是0的任 何数皆入: 18.0850001----18.09 18.3251----18.33 18.3358 ----18.34
2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。
1.2 误差
1.2.1 误差的分类 误差是指测定结果与真实结果之间的差值。 分类：按性质可分为：系统误差、随机误差 （1）系统误差： 在一定的实验条件下，由于某个或某些因素按一 确定的规律作用而形成的误差。 具单向性、重现性，为可测误差。
系统误差的分类及校正方法
要求：(1)写出实验方案；包括：Zn标液的配制、EDTA标准溶液的配制 和标定、各种缓冲溶液和指示剂的配制、具体的实验操作步骤。 （2）通过理论计算证明该方案的可行性；涉及判别能否通过控制溶液的 酸度进行分步滴定、条件稳定常数的计算、终点误差的计算等
有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0或没有任何数 时, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6, 0.23675----0.2368 若5后面有0和其它数或者还有不是0的任 何数皆入: 18.0850001----18.09 18.3251----18.33 18.3358 ----18.34
2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。
1.2 误差
1.2.1 误差的分类 误差是指测定结果与真实结果之间的差值。 分类：按性质可分为：系统误差、随机误差 （1）系统误差： 在一定的实验条件下，由于某个或某些因素按一 确定的规律作用而形成的误差。 具单向性、重现性，为可测误差。
系统误差的分类及校正方法
要求：(1)写出实验方案；包括：Zn标液的配制、EDTA标准溶液的配制 和标定、各种缓冲溶液和指示剂的配制、具体的实验操作步骤。 （2）通过理论计算证明该方案的可行性；涉及判别能否通过控制溶液的 酸度进行分步滴定、条件稳定常数的计算、终点误差的计算等
第四章 误差与实验数据的处理-3
解：标定3次时：
x 0.2005mol / L, s 0.0004mol / L
查表t0.95,2 4.30
来自百度文库
x tP, f
s 0.2005 4.30 0.0004
n
3
0.2005 0.0010
2020年11月24日星期二
分析化学教研室
第12页
标定5次时： x 0.2005mol / L, s 0.0003mol / L,
3
9.55 9.28 9.12 9.01 8.94
4
6.94 6.59 6.39 6.16 6.09
5
5.79 5.41 5.19 5.05 4.95
6
5.14 4.76 4.53 4.39 4.28
2020年11月24日星期二
分析化学教研室
第19页
例2：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏 差S1＝0.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S2 ＝0.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?
查表t0.95,4 2.78
x tP, f
s 0.2005 2.78 0.0003
n
5
0.2005 0.0004
故：3次和5次标定结果的总体平均值μ的置信区
间分别为0.2005±0.0010，0.2005±0.0004
化学实验中的常见误差与实验数据处理
化学实验中的常见误差与实验数据处理
在化学实验中，准确的数据是非常重要的。然而，由于各种原因，实验数据往往会存在一定的误差。这些误差可能来自于仪器的精度限制、操作上的不准确、环境因素的影响等。了解并处理这些常见误差对于得到可靠的实验结果至关重要。
首先，常见的实验误差包括仪器测量误差、人为误差和环境误差。仪器测量误差是由于仪器本身的精度和灵敏度限制造成的。例如，在量筒中读取液体体积时，由于视线偏差或者刻度线的不准确而引起的误差。人为误差则是由实验人员在操作过程中的不准确引起的，例如，加液过程中的滴管滴液数量的不确定性。而环境误差则包括温度、湿度等因素对实验结果的影响。
然后，处理实验数据时，我们可以采用一些统计方法来评估和纠正误差。一种常用的方法是求取实验结果的平均值。当实验数据存在误差时，重复实验并取多组数据可以降低误差的影响，通过计算平均值来获得更准确的结果。还可以计算实验数据的标准偏差或方差，对数据的稳定性进行评估。较小的标准偏差表示数据的稳定性较高，较大的标准偏差则可能说明数据存在较大的误差。在进行数据处理时，还可以采用加权平均值的方法，给予不同数据不同的权重，从而提高数据处理的准确性。
此外，对于实验数据的处理还需要考虑有效数字和显著性数字的规则。有效数字是指数据中的所有数字，包括最后一位不确定的数字。而显著性数字则是指在有效数字中真正具有意义的数字，用于表示测量的准确程度。在进行数据处理和结果报告时，应根据有效数字和显著性数字的规则，决定实验结果的精确度和有效性。
此外，还需要注意误差的来源和影响因素，以便采取相应的纠正措施。例如，在仪器测量误差方面，可以选择更精确的仪器或使用适当的校准方法来提高测量的准确性。在人为误差方面，可以通过培训和严格的操作规程来减小误差。在环境误差方面，可以控制实验室的温度和湿度，以减小这些因素对实验结果的影响。
分析化学第四章
称量相对误差=
称量绝对误差
试样称量质量
×100%
0.0002g = 0.2g 0.1%
Biblioteka Baidu
称量绝对误差 试样称量质量= ×100% = 称量相对误差
滴定管读数误差 0.02ml 滴定剂体积= = = 20ml × 100% 滴定相对误差 0.1%
4.4 提高分析结果准确度方法
选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小随机误差（多次测量，至少3次以上）
解：由题意可知，这属于双边检验问题。 首先计算甲、乙的方差分别为：
2 s甲 0.287 ，f甲 n 1 6 2 s乙 0.755 ，f甲 n 1 5 2 2 s大 s乙 0.755 F 2 2 2.63 s小 s甲 0.287
查表得，F表=4.39>2.63，故认为两组数据无显著性差异， 做出这种判断的置信度为90%。
0视为偶数
4.5.3有效数字的运算规则
进行有效数字的运算时，先修约后计算。 1．加减法 可按照小数点后位数最少的那个数，保留其他各数 的位数,然后计算 如： 0.012+25.64+1.05783=? 原数 0.012 25.64 ＋ 1.0578 26.7089 绝对误差 修约为 ±0.001 ±0.01 ±0.0001 ±0.01 0.01 25.64 1.06 26.71
分析化学教学 第四章 误差与实验数据的处理
可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大 的实验数据。除非确定为过失误差数据，任 一数据均不能随意地保留或舍去。
检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布 斯法(Grubbs 法)和Q检验法等
Q检验法——根据统计量Q进行判断
步骤： 1. 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q：
编辑ppt
特点：具单向性、重现性、可校正特点
编辑ppt
2.随机误差——又叫偶然误差，由测量过程中一系 列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。
特点：客观存在，大小符合统计规律，双向性，可 减小（平行测定）
3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常 值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。
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系统误差与随机误差的比较
例: 2.18790.15460.06=? 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3
。
编辑ppt
计算中注意事项
误差和偏差只需保留1位，都用进位规则 涉及平衡常数的，以平衡常数为准，一般两至三
位 待测组分在试样中含量
>10% 四位，1%-10% 三位，< 1% 两位
（3） [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )
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1.精密度好并不表明……… (A) 系统误差小 (B) 随机误差小 (C) 平均偏差小 (D) 标准偏差小 2.下列有关随机误差的论述中不正确的是………
检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布 斯法(Grubbs 法)和Q检验法等
Q检验法——根据统计量Q进行判断
步骤： 1. 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q：
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特点：具单向性、重现性、可校正特点
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2.随机误差——又叫偶然误差，由测量过程中一系 列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。
特点：客观存在，大小符合统计规律，双向性，可 减小（平行测定）
3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常 值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。
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系统误差与随机误差的比较
例: 2.18790.15460.06=? 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3
。
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计算中注意事项
误差和偏差只需保留1位，都用进位规则 涉及平衡常数的，以平衡常数为准，一般两至三
位 待测组分在试样中含量
>10% 四位，1%-10% 三位，< 1% 两位
（3） [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )
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1.精密度好并不表明……… (A) 系统误差小 (B) 随机误差小 (C) 平均偏差小 (D) 标准偏差小 2.下列有关随机误差的论述中不正确的是………
误差和实验数据的处理
方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更 清楚地说明数据的分散程度。
8、平均值的总体标准偏差与平均值的标准
偏差
x
n
s
s
x
n11
对有限次测量：
sx
s n
sx s
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0
结论：
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价
5 10 15 20 25 不 一 定 能 从 减 小
❖在真实值未知的情况下，精密度更为 重要。
❖误差表示分析结果偏离真值的程度， 而偏差表示数据分散的程度。
14
四、系统误差与随机误差
1、系统误差
又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固 定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。 A特点 重复性；单向性；可测性 B产生原因： （1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损 失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥
处理方法有 Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)法。
29
来自百度文库
1. Q检验法
设一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1, xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
Q xn xn1 xn x1
Q x2 x1 xn x1
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值， 分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群 越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异 常值应舍去，否则应予保留。
8、平均值的总体标准偏差与平均值的标准
偏差
x
n
s
s
x
n11
对有限次测量：
sx
s n
sx s
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0
结论：
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价
5 10 15 20 25 不 一 定 能 从 减 小
❖在真实值未知的情况下，精密度更为 重要。
❖误差表示分析结果偏离真值的程度， 而偏差表示数据分散的程度。
14
四、系统误差与随机误差
1、系统误差
又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固 定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。 A特点 重复性；单向性；可测性 B产生原因： （1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损 失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥
处理方法有 Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)法。
29
来自百度文库
1. Q检验法
设一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1, xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
Q xn xn1 xn x1
Q x2 x1 xn x1
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值， 分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群 越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异 常值应舍去，否则应予保留。
第4章-测量误差与试验数据处理
2．校准和比对法：测量仪器定期进行校准或检定 并在检定书中给出修正值。
3．改变测量条件法：根据在不同的测量条件下测 得的数据进行比较，可能发现系统误差。
4．剩余误差观察法：根据测量数据列剩余误差的 大小及符号变化规律可判断有无系统误差及误 差类型，这种方法不能发现定值系统误差。
消除系统误差产生的根源
随机误差合成
若以极限误差表示，则合成的极限误
差为：
k
l
li2
i 1
当随机误差服从正态分布时，对应的极限误差。
li 3 i
系统误差的合成
（1）确定的系统误差的合成
又称已定系统误差，是指测量误差的大 小、方向和变化规律是可以掌握的。只 要是已定的系统误差，都应当用代数的 方法计算其合成误差。
相对误差：
y
y y
x1 x1
x2 x2
x1 x1
x1 x2 x1
x2 x2
x1 x2 x2
x1 x1 x2
x2 x2
x1 x2 x2
x1 x1 x2
x1
x2 x1 x2
x2
积函数误差传递
对上式两边求和得：
n
n
n
n
vi
xi nx
3．改变测量条件法：根据在不同的测量条件下测 得的数据进行比较，可能发现系统误差。
4．剩余误差观察法：根据测量数据列剩余误差的 大小及符号变化规律可判断有无系统误差及误 差类型，这种方法不能发现定值系统误差。
消除系统误差产生的根源
随机误差合成
若以极限误差表示，则合成的极限误
差为：
k
l
li2
i 1
当随机误差服从正态分布时，对应的极限误差。
li 3 i
系统误差的合成
（1）确定的系统误差的合成
又称已定系统误差，是指测量误差的大 小、方向和变化规律是可以掌握的。只 要是已定的系统误差，都应当用代数的 方法计算其合成误差。
相对误差：
y
y y
x1 x1
x2 x2
x1 x1
x1 x2 x1
x2 x2
x1 x2 x2
x1 x1 x2
x2 x2
x1 x2 x2
x1 x1 x2
x1
x2 x1 x2
x2
积函数误差传递
对上式两边求和得：
n
n
n
n
vi
xi nx
分析化学课件(课前练习)(全)
2020/9/28
6
7、判断题：
(1)滴定分析要求越准确越好，所以记录测量
值的有效数字位数越多越好。 （
）
(2)pH=4.05的有效数字是三位。 （ ）
8、 将下列值修约为四位有效数字 四舍六入五成双
3.6085, 3.6075, 3.608500001, 3.607500001
9、根据有效数字的运算规则进行计算。
CO32- Kb1，Ka2·Kb1=Kw pKa2+pKb1=pKw=14 所以， pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75
2020/9/28
20
第六章 酸碱滴定法
Acid-base Titration 六、写出c mol·L-1 KHP的MBE、CBE和PBE （零水准法）
MBE: [K+]=C [HP-]+[H2P]+[P2-]=C
六、写出c mol·L-1 KHP的MBE、CBE和PBE （零水准法）
2020/9/28
19
五、试求HCO3-、CO32-的pKb值。已知：H2CO3的
pKa1、pKa2分别为6.38、10.25。
解： H2CO3 Ka1 HCO3- Ka2
CO32-
Kb2
Kb1
HCO3- Kb2，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-6.38=7. 62
第4章 误差与实验数据的处理解读
2019/4/24
15/57
4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
2
e
( x )2 2 2
y：概率密度
它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率
μ：为总体平均值 即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值 ；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。 σ：总体标准偏差 是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x = μ距离。σ 反映了测定值的分散程度。 x－μ：随机误差 若以x－μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零 表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ, σ2)表示：总体平均值 为μ ，标准偏差为σ的正态分布。
2019/4/24
16/57
4.2 随机误差的正态分布
正态分布的数学表达式
y f ( x) 1
2
e
( x )2 2 2
离散特性：各数据是分散的，波动的 σ: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势 μ: 总体平均值
1 n lim x n n i 1
2019/4/24
特点 a、不恒定 b、难以校 正 c、服从正 态分布（统 计规律） 减免方法： 增加平行测 定的次数
第四章 误差和分析数据的处理
B
C
第一节 定量分析的误差
三、 误差的来源(系统误差和偶然误差)
（一）系统误差
分析过程中由某种固定因素引起的误差。
特点： 重现性 单向性 可减小或消除（校正）
第一节 定量分析的误差
☆仪器误差：
☆方法误差：
☆试剂误差：
☆操作误差：
由于使用的仪器本身不够精确所造成或未经校准所引起的误差。
随堂练习
3. 准确度的高低用（ ）来衡量，它是测定结果与（ ）之间的差异；精密度的高低用（ ）来衡量，它是测定结果与（ ）之间的差异。
准确度高低
精密度高低
高
误差
真实值
偏差
平均值
第一节 定量分析的误差
4. 准确度和精密度的正确关系是（ ）。 A. 准确度不高，精密度一定不会高； B. 准确度高，要求精密度也高； C. 精密度高，准确度一定高； D. 两者没有关系5. 精密度的高低用（ ）的大小表示。 A. 误差；B. 相对误差；C. 偏差；D. 准确度
思考：1.误差与准确度的关系？ 2. 绝对误差和相对误差，哪一个对准确度更有实际意义？
☆误差越小，准确度越高；
☆相对误差更能反映出测定结果的准确度。
☆误差越大，准确度越低；
第一节 定量分析的误差
思考：是不是绝对误差没有意义呢？
为了说明仪器测量的准确度，一般用绝对误差：万分之一分析天平的称量误差是±0.0001g；常量滴定管的读数误差是±0.01ml。
C
第一节 定量分析的误差
三、 误差的来源(系统误差和偶然误差)
（一）系统误差
分析过程中由某种固定因素引起的误差。
特点： 重现性 单向性 可减小或消除（校正）
第一节 定量分析的误差
☆仪器误差：
☆方法误差：
☆试剂误差：
☆操作误差：
由于使用的仪器本身不够精确所造成或未经校准所引起的误差。
随堂练习
3. 准确度的高低用（ ）来衡量，它是测定结果与（ ）之间的差异；精密度的高低用（ ）来衡量，它是测定结果与（ ）之间的差异。
准确度高低
精密度高低
高
误差
真实值
偏差
平均值
第一节 定量分析的误差
4. 准确度和精密度的正确关系是（ ）。 A. 准确度不高，精密度一定不会高； B. 准确度高，要求精密度也高； C. 精密度高，准确度一定高； D. 两者没有关系5. 精密度的高低用（ ）的大小表示。 A. 误差；B. 相对误差；C. 偏差；D. 准确度
思考：1.误差与准确度的关系？ 2. 绝对误差和相对误差，哪一个对准确度更有实际意义？
☆误差越小，准确度越高；
☆相对误差更能反映出测定结果的准确度。
☆误差越大，准确度越低；
第一节 定量分析的误差
思考：是不是绝对误差没有意义呢？
为了说明仪器测量的准确度，一般用绝对误差：万分之一分析天平的称量误差是±0.0001g；常量滴定管的读数误差是±0.01ml。
四版 第四章误差与实验数据的处理 习题参考答案介绍
第四章误差与实验数据的处理
习题参考答案
2.指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免?
标定HCI 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了 CO 2
系统误差（试剂误差），空白试验
3. 解:消耗 2.00 mL 标准溶液时
E r =旦X100% =^^002咒1 0% = ±1% T 2
消耗20.00 mL 标准溶液时
E r =旦咒100% =兰0% =±0.1%
T 20
答：绝对误差相同时，消耗标准溶液的体积越大，测定的相对误差越小，即准确度越高。 (1) 0.0083 二位；(2) 27.160 五位；(3) 700.0 四位；(4) 7.80 X 10-5
三位
(5) pK a = 4.74 二位；(6)pH = 10.00 二位
=x -T =26.33% -26.30% =0.03%
10
. 答: 甲合理。因为结果的准确度与测定的准确度一致。 11.
解: x =
26.27%+26.36%+26.35%+26.33
%= 26.33%
答: 12. 解: E r
.铲 100%=礬呵0
%0%
X = 55.36% +55.45% +55.47% +55.46% + 55.38% +55.40% = 55.42%
中位值=(55.40%+55.45%)/2=55.42% -1+1-21+…+|-5| _|-0.06| + 0.03 +0.05+0.04 +|-0.04|+|-0.02 = 0.04%
d r =-"00% = 0.04% "00% =0.07%
-
55.42%
第四章 误差与实验数据的处理
系统误差影响准确度，随机误差影响 精密度和准确度。
结论：
1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。 2、精密度高，不一定准确度就高。
精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。
重现性
同一分析人员在同一实验条件下所得 分析结果的精密度
再现性
不同分析人员或不同实验室之间在各 自的条件下所得分析结果的精密度
S
2 ( x x ) i
n 1
2 d i
n 1
n-1称为自由度，以f表示，它是指在n次测量中 只有n-1个可变的偏差
S越大，偏差大，精密度 低，数据分散程度大； S越小，偏差小，精密度 高，数据分散程度小。
当测定次数相当多时，它与自由度的差别 变得极微，此时 x 趋近于
n 1 n 1 2 2 ( xi x) ( xi ) lim n 1 n n 1 1
例如，用沉淀滴定法测定纯NaCl中Cl-的含量，测得 结果如下：59.28%、60.06%、60.46%、59.86%、 60.24%，计算平均值、绝对误差和相对误差。
算术平均值： x =59.98% 真实值 ：T=60.66% 绝对误差：Ea=-0.68% 相对误差： Er=-1.12%
二、 精密度与偏差
除以上两大误差外，还有由于操作者责任心 不强，粗心大意或违反操作规程所造成的 “过失误差”或“粗大误差”。例如加错试 剂、溶液溅失、读错记错数据等。
第四章 误差分析及数据的处理资料
2019/1/12
（三）平均值的标准偏差
x
Sx
S n
( n ) n
(样本平均值的标准偏差 ）
2019/1/12
S x 与测定次数n的关系
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25
结论：1、增加测次数以提高精密度。 2、增加（过多）测量次数代价不一定能从 减小误差得到补偿。般，3-4次就够了，较高要求 时可测5-9次。
当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体 平均值µ：
lim x
n
2019/1/12
n
无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏 差来衡量：
2 ( xi )
n
有限次测定（n<20）时，采用样本标准偏差S 来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏差 简称为标准偏差。
2019/1/12
2019/1/12
二、精密度与偏差 精密度：表示数次测定值相互接近的程度。它反 映了测定值的再现性。精密度与准确度的关系可 通过打靶的例子形象地加以说。
2019/1/12
准确度与精密度
2019/1/12
（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对值偏差平均偏差：
2019/1/12
二、正态分布
如果测定数据越多，分组越细，相对频数直 方图的多边形就将逐渐趋于一条峰状的平滑曲线， 即正态分布（normal distribution）曲线，测定值 及其随机误差大多数是服从正态分布规律的。
（三）平均值的标准偏差
x
Sx
S n
( n ) n
(样本平均值的标准偏差 ）
2019/1/12
S x 与测定次数n的关系
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25
结论：1、增加测次数以提高精密度。 2、增加（过多）测量次数代价不一定能从 减小误差得到补偿。般，3-4次就够了，较高要求 时可测5-9次。
当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体 平均值µ：
lim x
n
2019/1/12
n
无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏 差来衡量：
2 ( xi )
n
有限次测定（n<20）时，采用样本标准偏差S 来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏差 简称为标准偏差。
2019/1/12
2019/1/12
二、精密度与偏差 精密度：表示数次测定值相互接近的程度。它反 映了测定值的再现性。精密度与准确度的关系可 通过打靶的例子形象地加以说。
2019/1/12
准确度与精密度
2019/1/12
（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对值偏差平均偏差：
2019/1/12
二、正态分布
如果测定数据越多，分组越细，相对频数直 方图的多边形就将逐渐趋于一条峰状的平滑曲线， 即正态分布（normal distribution）曲线，测定值 及其随机误差大多数是服从正态分布规律的。
分析化学(各章知识点总结)
6.67
19.96 0.998 HA+A-
7.46
滴定前 [H ] CKa
sp前
pH
pKa
lg
CAc CHA
-0.1%:pH=pKa+3
19.98 0.999 HA+A- 7.76
20.00 1.000 A-
8.72
sp [OH ] C K A b
20.02 1.001 A-+OH- 9.70
… …
δ0
=
Ka1 Ka2..Kan [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，δ 仅与pH有关
δn+ δn-1 + ···+ δ0 ＝ 1
17
HAc
Ac-
pH=pKa1
pH=pKa2
18
五、一元酸（碱）溶液中H+浓度的计算 （一）一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算
19.98 0.999 0.02 20.00 1.000 0.00
4.30 突
0.00 7.00 跃 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00
20.02 1.001
0.02 9.70
第四章误差与实验数据的处理——第二部分
例 4-7 采用某种新方法测定试样中葡萄糖的含 s x＝0.04％，n＝9，已 量，得：x ＝10.79％， 知葡萄糖含量的理论值为10.77％，当P=95% 时，问该新方法是否有系统误差？ • 解： • t＝ x－ n 10.79－10.77 9 ＝1.5
s 0.04
t0.95,8 ＝2.31 ，所以 x与µ无显著性差异
24
二、 减少分析过程中的误差
分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析 结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误 差控制在允许的误差范围内。
1、减小测量误差
例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差 分析天平的绝对误差 Ei= ± 0.0001 g 减量法称量两次 Ea = ± 0.0002 g
a．
t＝ x1－x2 s n 1n 2 n1＋n 2
其中s称为合并标准偏差
2 s12 (n1－1 ）＋s2 (n 2－1） s= n1＋n 2－2
总自由度f＝n1＋n2－2 为了简化起见，有时不计算合并标准偏差s，若 s1=s2，则s＝s1＝s2；若s1≠s2，则s＝s小
b．然后在选定P的情况下，根据f ＝n1＋ n2－2，查t表（tP.f），若t>t表 .则说明两 组平均值有显著差异 （可认为µ1≠µ2 ，而两组数据不属于同一 总体）；反之两组平均值无显著差异。
3、显著性检验
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(上册)【章节题库】误差与实验数据的处理【圣才出品】
第4章误差与实验数据的处理
1．何为准确度和精密度，两者有什么关系？
答：（1）准确度和精密度的定义
①准确度表示测量值与真实值的接近程度，可用误差来衡量。误差越小，分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
②精密度表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，可用偏差来衡量。偏差越小表示精密度越好。
（2）准确度和精密度的关系
①精密度很高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差存在。精密度低，说明测定结果不可靠；
②准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度的前提。
2．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？
（1）电子天平未经校准；
（2）容量瓶和移液管不配套；
（3）试剂中含有微量的被测组分；
（4）天平的零点有微小变动；
（5）滴定时从锥形瓶中溅出一滴溶液；
（6）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
答：（1）会引起系统误差中的仪器误差。减免的方法：校正天平。
（2）会引起系统误差中的仪器误差。减免的方法：容量瓶与移液管进行相对校正。
（3）会引起系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白试验测定出空白值进行校
正；或改用合格试剂。
（4）会引起随机误差。
（5）会引起过失误差，也可归为系统误差。减免的方法：重新进行实验。
（6）会引起系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白试验测定出空白值进行校正；或使用含CO 32－的NaOH 标准溶液进行标定。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2.00mL 和20.00mL ，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
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xi x dr 100% x (有正负号之分)
21:16
7
平均偏差：
各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均
偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
相对平均偏差：
d d r 100% x
d 1 0.24
d 2 0.24
s1 0.28 s2 0.33
21:16
9
3、标准偏差（Standard Deviation）
总体标准偏差(σ)：
n
( x )2
i 1
n
n
样本标准差( s )： s
( xi x)2
i 1
n -1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; (2) 正、负误差出现的概率相等。
对称性、单峰性、有界性
21:16
32
例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知
σ＝0.002，问测定值落在区间0.095～0.103的概率
是多少？（无系统误差）
解：
0.103 0.099 u1 2 0.002 0.095 0.099 u2 2 0.002
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3,500 3.355 3.250 3.169 2.846 2.576
37
一般选P＝0.90，0.95
二、平均值的置信区间
置信度 ：
在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。
置信区间 ：
在一定的置信度下，以测定结果为中心，估 计总体平均值的取值范围, 称置信区间.
（4）人为误差（Personal Errors）：如观察颜色偏深或偏浅，
第二次读数总是想与第一次重复等造成。
21:16 16
系统误差的校正方法： 标准方法、提纯试剂、校正仪器。 对照试验、空白试验、使用校正值。
21:16
17
（二）随机误差
产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起的。 1、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； 2、操作人员实验过程中操作上的微小差别； 3、其他不确定因素等所造成。
1 2
26
21:16
标准正态分布曲线
令： u
x
du
1
dx
u2 2
1 y f ( x) e 2
f ( x ) dx
1 e 2
u 2 2
du Φ (u ) du
1 2
即 : y (u )
21:16
e
u2 2
27
Φ (u )
21:16 10
相对标准偏差( sr ) :
s s r 100% x
又称为变异系数 CV (coefficient of variation)
21:16
11
4、平均值的标准偏差
x
n
1.0 0.8
0.6
s sx n
0.4 0.2 0.0
1
21:16
5
10
15
20
n
12
增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度
二、正态分布曲线
y f ( x)
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准偏差 (0.607h处半峰宽)
21:16 25
1
( x )2
2
e
2 2
正态分布曲线 N (μ,σ2 )
特点:
1. 极大值在x=μ处.
2. 拐点在x=μ±σ处. 3. 于x=μ对称. 4. x轴为渐近线. 5. y( x )
24
99.60%（平均）
98 8..8 85 5 98 8..9 95 5 99 9..0 05 5 99 9..1 15 5 99 9..2 25 5 99 9..3 35 5 99 9..4 45 5 99 9..5 55 5 99 9..6 65 5 99 9..7 75 5 99 9..8 85 5 99 9..9 9 1 0 55 00 0.00 . 55 10 00 0.11 . 55
50
26 15 8 2 1 1 173
0.289
0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001
2.89
1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
22
99.65 ～
99.95 ～ 100.05 100.05 ～ 100.15 100.15 ～ 100.25
21:16
38
1、已知总体标准偏差σ时
x u
测定值出现在该区间的概率由u决定
x u
由单次测定值来估计µ可能存在的范围。
x u x
以平均值来估计µ可能存在的范围。
21:16 39
例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，
平均值为0.087％，且σ = 0.002％。求该钢样中磷
曲线下面积
Y
正态分布概率积分表
|u| 0.674 1.000 1.645 1.960 2.000 2.576 3.000 ∞ S 0.2500 0.3413 0.4500 0.4750 0.4773 0.4987 0.4987 0.500 0.990 0.997 1.000
30
2S 0.683 0.950
21:16 15
产生的原因：
（1）方法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成分
的影响，指示剂选择不当等。 （2）试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。 （3） 仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；
三、 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差 准确度 好 稍差 差 偶然性
21:16
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
13
四、系统误差与随机误差
21:16
14
（1）系统误差
系统误差是定量分析误差的主要来源。 性质：
重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果影 响固定。 可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
组距(△s) =1.3/14 = 0.1 (%)
21:16
分14组。
21
频数分布表
组号
1 2 3 4
分
98.85 ～ 98.95 ～ 99.05 ～ 99.15 ～
组
98.95 99.05 99.15 99.25
频数ni
1 2 2 5
频率 ni/n
0.006 0.012 0.012 0.029
频率密度 (ni/n÷△s)
第四章 误差及实验数据的处理
§4.1 误差的基本概念
§4.2 随机误差的正态分布
§4.3 有限测定数据的统计处理
§4.4 提高分析结果准确度的方法
§4.5 有效数字及其运算规则
§4.6 Excel在实验数据处理的应用
21:16 1
§4.1 误差的基本概念
一、准确度与误差
准确度:
1、测定值与真值接近的程度; 2、准确度高低常用误差大 小表示,误差小，准确度高。
0.06 0.12 0.12 0.29
5
6 7
99.25
99.35 99.45
～
～ ～
99.35
99.45 99.55
9
21 30
0.052
0.121 0.173
0.52
1.21 1.73
8
9 10 11 12 13
21:16 14
99.55
99.75 99.85
～
～ ～
99.65
99.75 99.85 99.95
横坐标－－统计量t值
随自由度 f ( f =n-1)而变，当 f ＞20时，与正态分布曲
21:16
线很近似，当 f→∞时，二者一致。
35
正态分布与t 分布：
相同点 ：
随机误差在某区间的概率，就是 分布曲线下这一区间的积分面积。
不同点：
正态分布：u 一定，相应的概率一定。 t 分布：t 一定，相应的概率并不一定，还与自由度有关。
0.0001 Er1 100% 0.006% 1.6381
0.0001 Er2 100% 0.06% 0.1638
21:16
4
平均值与中位数
讨论:
(1) 误差的大小是衡量准确度高低的标志。 (2) 误差是有正负号之分。 (3) 实际工作中真值实际上是难以获得。
21:16 5
21:16 2
误差： 测定值 xi 与真实值 T 之差。
绝对误差 (Absolute Error)：
Ea = xi－T
相对误差 (Relative Error)：
21:16
xi T Er 100% T
3
例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？ 解： E1=(1.6380－1.6381) = －0.0001 g E2=(0.1637－0.1638) = －0.0001 g
查表P 88，得|u|＝0.4773
21:16
P＝2×0.4773＝0.955
33
§4.3 有限测定数据的统计处理
总体 抽样 样本 观测 数据
统计处理
目的：通过对随机样本的有限次数的测定，
推测有关总体的情况
21:16 34
一、t 分布曲线
x t s
t 分布曲线反映了有限次测定数 据及其误差的分布规律。 纵坐标－－概率密度
含量的置信区间（P = 0.95） 解： P = 0.95，u=1.96
0.002 0.087 1.96 4 (0.087 0.002 )%
置信区间：0.085～0.089
21:16 40
2、已知样本标准偏差s时
21:16 18
性质：双向性、对称性、不可测性。
减免方法：
无法消除。通过增加平行测定次数, 取 平均值报告结果，可以降低随机误差。
21:16
19
三、过失误差:
认真操作，可以完全避免。
重做！
21:16
20
§4.2 随机误差的正态分布
一、频率分布
事例：测定某试剂中BaCl2· 2O的含量。 2H
w(BaCl2· 2O)： n =173， 98.9 ~100.2%， 2H 极差(R)=100.2 – 98.9 = 1.3(%)
1 e 2
u 2 2
横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。
21:16 28
三、随机误差的区间概率
P( u ) Φ (u )du
1
21:16
1 2
e
u2 2
du
29
S
1 2
u
0
e
u2 du 2
当u 1时,
S 0.341
21:16 36
t 值表
测定次数 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
21:16
90% 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
置 信 度 95% 12.706 4.303 3,182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
0.2
21:16
0
-3 –2 –1
0
1
2
3 u
x
对称性、单峰性、有界性
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
-3 -2 - -3 -2 -
-3
-2
-1
0
68.3% 95.5%
0
2 3 + +2 +3
1
2
3
4
x- x
u
21:16
31
99.7%
随机误差的规律:
二、精密度与偏差
1、精密度：
是指在确定的条件下，将测试方法实施 多次，求出所得结果之间的一致程度。 精密度的大小常用偏差表示。
21:16
6
2、偏差(Deviation)：
绝对偏差 di：测定结果(xi)与平均值( x )之差。 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
di xi x
合计
频率密度直方图
3.0 2.5
频率密度
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 98.8
99.0
99.2
99.4
源自文库99.6
99.8
100.0
100.2
23
测 定 值
21:16
21:16
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
频率密度直方图和频率密度多边形
测量值（%）
87%(99.6%±0.3)
21:16
(无正负号之分)
8
例题：测定某铜合金中铜的质量分数(％)，结果如下：
10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7
10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9
解：
x1 10.00 x 2 9.98
21:16
7
平均偏差：
各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均
偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
相对平均偏差：
d d r 100% x
d 1 0.24
d 2 0.24
s1 0.28 s2 0.33
21:16
9
3、标准偏差（Standard Deviation）
总体标准偏差(σ)：
n
( x )2
i 1
n
n
样本标准差( s )： s
( xi x)2
i 1
n -1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; (2) 正、负误差出现的概率相等。
对称性、单峰性、有界性
21:16
32
例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知
σ＝0.002，问测定值落在区间0.095～0.103的概率
是多少？（无系统误差）
解：
0.103 0.099 u1 2 0.002 0.095 0.099 u2 2 0.002
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3,500 3.355 3.250 3.169 2.846 2.576
37
一般选P＝0.90，0.95
二、平均值的置信区间
置信度 ：
在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。
置信区间 ：
在一定的置信度下，以测定结果为中心，估 计总体平均值的取值范围, 称置信区间.
（4）人为误差（Personal Errors）：如观察颜色偏深或偏浅，
第二次读数总是想与第一次重复等造成。
21:16 16
系统误差的校正方法： 标准方法、提纯试剂、校正仪器。 对照试验、空白试验、使用校正值。
21:16
17
（二）随机误差
产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起的。 1、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； 2、操作人员实验过程中操作上的微小差别； 3、其他不确定因素等所造成。
1 2
26
21:16
标准正态分布曲线
令： u
x
du
1
dx
u2 2
1 y f ( x) e 2
f ( x ) dx
1 e 2
u 2 2
du Φ (u ) du
1 2
即 : y (u )
21:16
e
u2 2
27
Φ (u )
21:16 10
相对标准偏差( sr ) :
s s r 100% x
又称为变异系数 CV (coefficient of variation)
21:16
11
4、平均值的标准偏差
x
n
1.0 0.8
0.6
s sx n
0.4 0.2 0.0
1
21:16
5
10
15
20
n
12
增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度
二、正态分布曲线
y f ( x)
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准偏差 (0.607h处半峰宽)
21:16 25
1
( x )2
2
e
2 2
正态分布曲线 N (μ,σ2 )
特点:
1. 极大值在x=μ处.
2. 拐点在x=μ±σ处. 3. 于x=μ对称. 4. x轴为渐近线. 5. y( x )
24
99.60%（平均）
98 8..8 85 5 98 8..9 95 5 99 9..0 05 5 99 9..1 15 5 99 9..2 25 5 99 9..3 35 5 99 9..4 45 5 99 9..5 55 5 99 9..6 65 5 99 9..7 75 5 99 9..8 85 5 99 9..9 9 1 0 55 00 0.00 . 55 10 00 0.11 . 55
50
26 15 8 2 1 1 173
0.289
0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001
2.89
1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
22
99.65 ～
99.95 ～ 100.05 100.05 ～ 100.15 100.15 ～ 100.25
21:16
38
1、已知总体标准偏差σ时
x u
测定值出现在该区间的概率由u决定
x u
由单次测定值来估计µ可能存在的范围。
x u x
以平均值来估计µ可能存在的范围。
21:16 39
例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，
平均值为0.087％，且σ = 0.002％。求该钢样中磷
曲线下面积
Y
正态分布概率积分表
|u| 0.674 1.000 1.645 1.960 2.000 2.576 3.000 ∞ S 0.2500 0.3413 0.4500 0.4750 0.4773 0.4987 0.4987 0.500 0.990 0.997 1.000
30
2S 0.683 0.950
21:16 15
产生的原因：
（1）方法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成分
的影响，指示剂选择不当等。 （2）试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。 （3） 仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；
三、 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差 准确度 好 稍差 差 偶然性
21:16
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
13
四、系统误差与随机误差
21:16
14
（1）系统误差
系统误差是定量分析误差的主要来源。 性质：
重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果影 响固定。 可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
组距(△s) =1.3/14 = 0.1 (%)
21:16
分14组。
21
频数分布表
组号
1 2 3 4
分
98.85 ～ 98.95 ～ 99.05 ～ 99.15 ～
组
98.95 99.05 99.15 99.25
频数ni
1 2 2 5
频率 ni/n
0.006 0.012 0.012 0.029
频率密度 (ni/n÷△s)
第四章 误差及实验数据的处理
§4.1 误差的基本概念
§4.2 随机误差的正态分布
§4.3 有限测定数据的统计处理
§4.4 提高分析结果准确度的方法
§4.5 有效数字及其运算规则
§4.6 Excel在实验数据处理的应用
21:16 1
§4.1 误差的基本概念
一、准确度与误差
准确度:
1、测定值与真值接近的程度; 2、准确度高低常用误差大 小表示,误差小，准确度高。
0.06 0.12 0.12 0.29
5
6 7
99.25
99.35 99.45
～
～ ～
99.35
99.45 99.55
9
21 30
0.052
0.121 0.173
0.52
1.21 1.73
8
9 10 11 12 13
21:16 14
99.55
99.75 99.85
～
～ ～
99.65
99.75 99.85 99.95
横坐标－－统计量t值
随自由度 f ( f =n-1)而变，当 f ＞20时，与正态分布曲
21:16
线很近似，当 f→∞时，二者一致。
35
正态分布与t 分布：
相同点 ：
随机误差在某区间的概率，就是 分布曲线下这一区间的积分面积。
不同点：
正态分布：u 一定，相应的概率一定。 t 分布：t 一定，相应的概率并不一定，还与自由度有关。
0.0001 Er1 100% 0.006% 1.6381
0.0001 Er2 100% 0.06% 0.1638
21:16
4
平均值与中位数
讨论:
(1) 误差的大小是衡量准确度高低的标志。 (2) 误差是有正负号之分。 (3) 实际工作中真值实际上是难以获得。
21:16 5
21:16 2
误差： 测定值 xi 与真实值 T 之差。
绝对误差 (Absolute Error)：
Ea = xi－T
相对误差 (Relative Error)：
21:16
xi T Er 100% T
3
例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？ 解： E1=(1.6380－1.6381) = －0.0001 g E2=(0.1637－0.1638) = －0.0001 g
查表P 88，得|u|＝0.4773
21:16
P＝2×0.4773＝0.955
33
§4.3 有限测定数据的统计处理
总体 抽样 样本 观测 数据
统计处理
目的：通过对随机样本的有限次数的测定，
推测有关总体的情况
21:16 34
一、t 分布曲线
x t s
t 分布曲线反映了有限次测定数 据及其误差的分布规律。 纵坐标－－概率密度
含量的置信区间（P = 0.95） 解： P = 0.95，u=1.96
0.002 0.087 1.96 4 (0.087 0.002 )%
置信区间：0.085～0.089
21:16 40
2、已知样本标准偏差s时
21:16 18
性质：双向性、对称性、不可测性。
减免方法：
无法消除。通过增加平行测定次数, 取 平均值报告结果，可以降低随机误差。
21:16
19
三、过失误差:
认真操作，可以完全避免。
重做！
21:16
20
§4.2 随机误差的正态分布
一、频率分布
事例：测定某试剂中BaCl2· 2O的含量。 2H
w(BaCl2· 2O)： n =173， 98.9 ~100.2%， 2H 极差(R)=100.2 – 98.9 = 1.3(%)
1 e 2
u 2 2
横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。
21:16 28
三、随机误差的区间概率
P( u ) Φ (u )du
1
21:16
1 2
e
u2 2
du
29
S
1 2
u
0
e
u2 du 2
当u 1时,
S 0.341
21:16 36
t 值表
测定次数 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
21:16
90% 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
置 信 度 95% 12.706 4.303 3,182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
0.2
21:16
0
-3 –2 –1
0
1
2
3 u
x
对称性、单峰性、有界性
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
-3 -2 - -3 -2 -
-3
-2
-1
0
68.3% 95.5%
0
2 3 + +2 +3
1
2
3
4
x- x
u
21:16
31
99.7%
随机误差的规律:
二、精密度与偏差
1、精密度：
是指在确定的条件下，将测试方法实施 多次，求出所得结果之间的一致程度。 精密度的大小常用偏差表示。
21:16
6
2、偏差(Deviation)：
绝对偏差 di：测定结果(xi)与平均值( x )之差。 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
di xi x
合计
频率密度直方图
3.0 2.5
频率密度
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 98.8
99.0
99.2
99.4
源自文库99.6
99.8
100.0
100.2
23
测 定 值
21:16
21:16
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
频率密度直方图和频率密度多边形
测量值（%）
87%(99.6%±0.3)
21:16
(无正负号之分)
8
例题：测定某铜合金中铜的质量分数(％)，结果如下：
10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7
10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9
解：
x1 10.00 x 2 9.98