第十三章表面物理化学解析
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13 第十三章界面
（八）气-固相表面催化反应
2. 双分子反应
(1) L-H历程
A+B+ S
k3 k-3
S S
k1 k-1
A
S
B
S
k2
C
S
D
S
S
+C+D
r
r
k 2 a A pA a B p B k2q Aq B (1 a p a p ) 2 A A B B
pA
L-H里程的特点：反应速率对某 一反应物的分压出现极大值
（七） 固体的表面吸附 1. Langmuir吸附等温式 基本假设： (1) 吸附是单分子层的
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 吸附公式：
ap q 1 ap
p 1 p V Vm a Vm
ap V Vm 1 ap ai pi qi i 1 ai pi
5. 吸附的本质
物理吸附 化学吸附
本质：范德华力；无选择性 本质：化学键力；有选择性
6、化学吸附热 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。 吸附热的取号： 吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
（八）气-固相表面催化反应
若表面反应为速控步
1. 单分子反应
A+ S
k1 k-1
A
2. 对于球形弯曲液面：
2010第十三章表面物理化学
第十三章 表面物理化学
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 13.3 溶液的表面吸附 13.6 液-固界面润湿作用 13.7 表面活性剂及其作用 13.8 固体表面的吸附
13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
❖表面Gibbs自由能和表面张力 ❖影响表面张力的因素
四、接触角
在气、液、固三相交界处，气-液界面与液-固
界面之间的夹角称为接触角，用q 表示。
g-l
q
g-s A l-s
若固体表面为光滑水平面，上述三种力处于平衡 时，有以下关系：
gslsglcoqs 杨氏润湿方程
将杨氏方程代入各种润湿功的公式，得：
W agl(cqos1)
Wi gl coqs
lnp2 p1
v
R aH p mT11T12
l1 n.3 0 p 2k 2 1P 5 8 .3 4 aJ 1 3 m J m 4 8 1 o K 1 2 o 1 l3 2 l1 K 9 2 0.1 1 9 K 5 8
p0=p2=1.576 kPa
lp p n 0 r R 2 M R T 8 .3J 1 m 2 1 0 4 .0 K o 1 N 2 2 l m . 1 1 9 6 K 0 . 0 5 8 8 1 k k 7 0 m m g g 3 4 1 6 1 o 1 9 m l0
物理化学-表面物理化学
相应的表面积增加dAs。
由于 环境所消耗的功（附加应力所做体积功）
‖ 液滴所增加表面积的Gibbs自由能
（3）毛细现象 -------由附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象
Ⅰ液体可以润湿毛细管 （用R=R’的情况算） ①
Ⅱ液体不能润湿毛细管
h=2γ/(R·ρl·g)
液面成凸性曲面，h=2γ/(R·ρl·g) 为液面下降高度。
两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时，两种液体的表面张力差。
即 γ12=γ1-γ2
（γ1、γ2分别为两种液体的表面张力 ）
4、表面热力学的基本公式 ③ ④
5、界面张力与温度的关系
证明：由表面热力学基本公式：
① ②
对①和②进行全微分，可得：
①
⑤
②
⑥
将上式双方都乘以T，可得 =
则
的值等于温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热
铺展液体（例如油）对浮片有一推动力π，浮片移动dx时，对浮片所做功
为。
油膜铺展面积增加了l·dx。则ΔG=—
故
式中π可理解为是对浮片所产生的二维压力，即表面压。而表面压的 数值等于纯水的表面张力与铺展液体表面张力之差
10、液—固界面——润湿作用 （1）沾湿过程
Ws是指沾湿功，即液固沾湿过程中，系统对外所做的最大功
毛细管现象：由于附加压力而引起的液面和管外液面存在高度差的现象。
由于 环境所消耗的功（附加应力所做体积功）
‖ 液滴所增加表面积的Gibbs自由能
（3）毛细现象 -------由附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象
Ⅰ液体可以润湿毛细管 （用R=R’的情况算） ①
Ⅱ液体不能润湿毛细管
h=2γ/(R·ρl·g)
液面成凸性曲面，h=2γ/(R·ρl·g) 为液面下降高度。
两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时，两种液体的表面张力差。
即 γ12=γ1-γ2
（γ1、γ2分别为两种液体的表面张力 ）
4、表面热力学的基本公式 ③ ④
5、界面张力与温度的关系
证明：由表面热力学基本公式：
① ②
对①和②进行全微分，可得：
①
⑤
②
⑥
将上式双方都乘以T，可得 =
则
的值等于温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热
铺展液体（例如油）对浮片有一推动力π，浮片移动dx时，对浮片所做功
为。
油膜铺展面积增加了l·dx。则ΔG=—
故
式中π可理解为是对浮片所产生的二维压力，即表面压。而表面压的 数值等于纯水的表面张力与铺展液体表面张力之差
10、液—固界面——润湿作用 （1）沾湿过程
Ws是指沾湿功，即液固沾湿过程中，系统对外所做的最大功
毛细管现象：由于附加压力而引起的液面和管外液面存在高度差的现象。
第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学
【复习题】
【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点?
【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为mLg」，还可以用单位体
积的表面积来表示，单位为m‘ ；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称
圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCI溶液，所得滴数是否相同？
【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCI溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的
表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸
馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的
过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的
蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡;
然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。试问
出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲
13章_表面物理化学
S
As
T , p,nB
T
As , p,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力 的关系式为
Vm2 3 k Tc T
Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。
4、测定表面张力方法 毛细管上升法、滴重法、
吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。
二、表面热力学的基本公式
考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
dH TdS Vdp dAs BdnB
第十三章 表面物理化学
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 §13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 §13.3 溶液的表面吸附 §13.4 液-液界面的性质 §13.5 膜 §13.6 液-固界面—润湿作用 §13.7 表面活性剂及其作用 §13.8 固体表面的吸附 §13.9 气-固相表面催化反应
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大， 表面活性也愈大。
表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，
物理化学第13章
5、表面功（surface work）
T、p 和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需 要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
W ' dA
6、比表面自由能 (surface free energy)
G ( A ) p,T ,nB
T、p 和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为 比表面Gibbs自由能( J ·m-2 )
Gm (l pl
)
T
dpl
Gm
(g)
pg T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
Vm (l)
dp pl
pl ,0
l
RT
pg pg,0
d ln
pg ;
Vm (l)( pl
pl0 )
RT
ln
pg pg,0
p l
pl0
ps
2
R'
;
RT
ln
p p0
g
二、表面热力学的基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA ，即：
dU TdS PdV dA BdnB
B
dH TdS VdP dA BdnB
B
dF SdT PdV dA BdnB
B
dG SdT VdP dA BdnB
B
物理化学(下)课件 第13章
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力不同， 因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂性质有关外，还与溶质性 质和浓度有关。 实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型。图中0 为 纯水在测定温度下的表面张力
(1) 溶液表面张力随浓度增加而线 性 增 大 。 多 数 无 机 盐 （ 如 NaCl, NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇 等多羟基有机物的水溶液属于这一 类型。这类物质常称为“非表面活 性物质”。
(i) 对于单组分体系，这种特 性主要来自于同一物质在不 同相中的密度不同。 (ii) 对于多组分体系，则特性 来自于界面层的组成与任一 相的组成均不相同。
界面现象的本质
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)， 所以表面分子有被拉入体相的趋向。
表面张力 (Surface tension)
凡作用于液体表面,使液体表面积缩小的力,称为液体表面张力。
确切讲,作用于单位边界线上的这种力为表面张力，用表示，
单位是 N·m-1
表面张力的证明
将一含有一个活动边框的金属线框 架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 下面为活动边。由于金属框上的肥 皂膜的表面张力作用，可滑动的边 会被向上拉，直至顶部。
常见界面有：气-液，气-固，液-液，液-固，固-固界面
第十三章-表面化学
ln
pv pvo
2M RTr
(1) 各量的意义： pv—半径为r小液滴的蒸气压 pvo—蒸气压的正常值(查手册)
—液体的表面张力
M—液体的摩尔质量
—液体的密度
(2) r↓， pv↑
(3) 固体颗粒的蒸气压也
服从Kelvin方程
ln
pv pvo
2 sgM RTr
➢ 以上所讨论的诸现象是一类表面现 象，即由表面张力引起的弯曲表面 现象。以下几节主要讨论具有巨大 表面系统的热力学不稳定性，这类 系统将自动降低
BdnB
dA s
dH TdS Vdp
BdnB
dA s
dA SdT pdV
BdnB
dA s
dG SdT Vdp
BdnB
dA s
∵ 以上四式是全微分 ∴其中 分别为
U As
S ,V ,nB ,nC ,
H As
S , p,nB ,nC ,
A As
T ,V ,nB ,nC ,
二、附加压力的大小——Young-Laplace方程
以半径为r 的小液滴为例
设想剖面
p
周界上的力 剖面面积
＝
2r r2
r
ps
p
p
p0
2
r
p :弯曲表面下的压力 Y－L方程
p0 : 水平表面的压力
13章_表面物理化学-2-20150528 (2)
新课：§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力
Young-Laplace 公式 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
弯曲表面上的附加压力
1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，
f
p0
A
B
f
所以没有附加压力
设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附
思考：与附加压力相关的几个问题
• 5、20世纪初，当第一批远洋巨轮制造成功，下水试航 12h后，发现螺旋桨千疮百孔。 • 原因: 螺旋桨高速旋转和水相互作用。在螺旋桨表面形 成大量的微小气泡，这些气泡产生巨大的附加压力，可 达到几千个大气压，指向螺旋桨一侧。加之海水的表面 张力比纯水的表面张力大。无数小气泡破裂时对螺旋桨 表面的冲击，使金属制的螺旋桨也显得很脆弱。 • 人们利用改进螺旋桨桨面形状使之少产生气泡，选用抗 气蚀金属材料，在表面加化学涂层等方法，大大减轻气 蚀对螺旋桨的破坏。
11、溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 表面活性剂
当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到 一定值后就不再随浓度增加而变化。 亲水基 疏水基 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质
由于表面活性剂分子非极性成份大，憎水基团 企图离开水而移向表面，因此在表面产生表面吸附 和定向排列，(通过表面活性剂分子)增加单位表面 积所需的功较纯水小，溶液表面张力下降。
第十三章 表面物理化学
第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学
教学目的与要求:
使学生理解和掌握表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面、液
液界面和固液界面的特征和性质（如固气吸附和吸附定律），以及这些性质的特殊应用，
表面活性剂的性质和功能等。
重点与难点:
表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面（如固气吸附和吸附定律）、液液界面和固液界面的特征和性质、这些性质的特殊应用、表面活性剂的性质和功
能等。
界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，
其中一相是气体时也可称为表面。
表面分子与体相分子之间的差异使界面呈现出一些独特的性质。在之前系统的讨论中，与体相相比，界面处的材料量非常小，因此表面性质的差异对整个系统的性质几乎没有影响，可以忽略。然而，在下面研究的体系中，当分散度增加时，表面性质将在体系中发挥
一定作用，因此有必要进行专门讨论。
界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学
是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。
分散度和表面积之间的关系。
由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，
毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面
现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化
学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比
物理化学第十三章表面物理化学
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
(1) 液滴半径越小，其所受的附加压力越大，且R’＞0 (曲率中心在液体内部)时，ps＞0，表明ps指向液体内部。
(2) 若液面呈凹形，其R’＜0 (曲率中心在液体外部)， 则ps＜0，表明ps与外压p0方向相反而指向液体外部。
(3)若液面为平面，则R’→∞，其ps→0，即水 平液面时无附加压力存在。
可见达到nm级的超细微粒(纳米粒子)具有巨大的 比表面积，因而具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已 成为新材料和多相催化方面的研究热点。
13-1 表面张力及表面吉布斯自由能
一、表面张力、表面功及表面吉布斯函数 （1）界面现象
液体及其 蒸气组成 的表面。
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
➢表面层的分子受到指向物体内部并垂 直于表面的作用力，使物体表面有自动 缩小的趋势。若将内部分子移至表面， 必须对所移动的分子施加外力（做功）。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
13_表面物理化学小结
第十三章 界面现象小结
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+γdA+ΣμBdnB p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+γdA+ΣμBdnB p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
表面物理化学
--为杨氏方程
13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质
阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等
表 离子型表 阳离子型表面活性剂
面 活
面活性剂
如RNH4+Cl等
性
两性表面活性剂
剂
如RNHCH2COOH等
非离子型表 面活性剂
如HORR’OH等
表面活性剂的基本性质
1) 结构上：有亲水基和憎水基—两亲结构 2) 性质特点：
物理化学下)
PHYSICAL CHEMISTRY
（13
§13 表面物理化学
界面：相与相之间的接触面 气－固界面、气－液界面、液－固界面 液－液界面、固－固界面 表面：固相或液相与气相的界面
在要求不严格的场合下界面和“表面” 两词可通用
在相界面上发生的一切物理、化学现象 称为界面现象或表面现象
比表面
aet quim librra iu rd
kap(1)kd
kapkdkap
ka p
kd ka p
ka a kd
ap
1 ap
a 吸附平衡常数
θ
p
当吸附很弱或压力很小时 θ＝ap
当吸附很强或压力很大时 θ＝1
V V m ax
ap
1 ap
Vmax 1 1 V ap pVmax 1 p Va
物理化学 第十三章 表面物理化学
第十三章 表面物理化学
• 界面现象讨论的是在界面上发生的一些行为。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。 比表面表示物质分散的程度，即：
A Am = m
或
A AV = V
m和V分别为固体的质量和 体积，A为其表面积
B
B
dF = − SdT − P dV + γdA + dG = − S dT + V dP + γdA +
由此可得：
∑
B
μ B dn μ B dn
B
∑
B
∂F ∂ G ∂ H ∂ U γ = ( ) S ,V ,nB = ( ) S , P ,n = ( )T ,V ,nB = ( )T , P ,nB ∂A ∂A ∂A ∂A
c 2 dγ Γ 2 = − RT dc2
（1）dγ/dc2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ2为正 值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物
质属于这种情况。
（2）dγ/dc2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ2为负
值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活 性物质属于这种情况。
3、在凹面上：
剖 面 图
• 界面现象讨论的是在界面上发生的一些行为。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。 比表面表示物质分散的程度，即：
A Am = m
或
A AV = V
m和V分别为固体的质量和 体积，A为其表面积
B
B
dF = − SdT − P dV + γdA + dG = − S dT + V dP + γdA +
由此可得：
∑
B
μ B dn μ B dn
B
∑
B
∂F ∂ G ∂ H ∂ U γ = ( ) S ,V ,nB = ( ) S , P ,n = ( )T ,V ,nB = ( )T , P ,nB ∂A ∂A ∂A ∂A
c 2 dγ Γ 2 = − RT dc2
（1）dγ/dc2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ2为正 值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物
质属于这种情况。
（2）dγ/dc2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ2为负
值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活 性物质属于这种情况。
3、在凹面上：
剖 面 图
物化第十三章
1.表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
2.比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，As 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。
3.分散度 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
4液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
5. 表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是N ·m-1。
6.表面功
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为：
式中 γ为比例系数，它在数值上等于当T ，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。
7界面张力及其影响因素.
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc 时，界面张力趋向于零。
物理化学(第五版傅献彩)第13_主要内容
A
B
T ↑，γ ↓， ps 箭头所示）。
= 2γ R'
↓，附加压力ps的方向指向球心（如图中
对A管（润湿性液体），左端的ps向左，加热使其减小，因 此液体向右（冷的一端）移动
对B管（非润湿性液体），左端的ps向右，加热使其减小， 因此液体向左（热的一端）移动
例1
右图是一永动机模型。液体在 毛细管A中自动上升，然后从B
pr << p，不能产生气泡；
若要产生气泡（沸腾），至少pr = p = 2457325 Pa
所需温度由克—克方程求 ln p = ∆vap Hm ( 1 − 1 )
po
R Tb T
T = 493 K = 220 °C，∆T = 120 °C
例7
298K，101.325 kPa下将直径为1 µm的毛细管插 入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上 升？若不加压力，达到平衡时管内水面上升多高？ 已知γ = 0.072 N m-1，ρ =1000 kg m-3，g=9.8 m s-2， θ=0° 解：
5 井水加入洁净的杯子中可以高出杯口而不溢出（为何？井 水中含矿物质，非表面活性物质，增大表面张力），若加 入一滴洗涤剂，则水将从杯中溢出
6 毛细管A和B中分别装有润湿和不润湿液体，当管的左端加 热时，A管中的液体将（B），B管中的液体将（A）
(A) 向左移动
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经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同 程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。
增溶作用的特点
（1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低， 是自发过程，使整个系统更加稳定。
（2）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的
增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是 去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶 时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚 合反应（即乳化聚合），还可以应用于染色、农药 以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象 等方面。
§13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂
1.概念： • 表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水
亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使 表面张力显著下降的物质。 2.组成：分子结构具有两亲性 • 非极性烃链： 8个碳原子以上烃链
极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及 其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。
这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度， 表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
临界胶束浓度时各种性质的突变
临界胶束浓度
去污作用
密度改变
电导率
表面活性剂溶液的性 质
表面张力 渗透压
摩尔电导率 界面张力
0
0.2 0.4 0.6
0.8
1.0
4.乳化作用
一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散 在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为 乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结 构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 (O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。
简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶 于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相 称为内相，将连续存在的液相称为外相。
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用
浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水 中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集 表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
浮游选矿的原理图
选择合适的捕集剂， 使它的亲水基团只吸在 矿砂的表面，憎水基朝 向水。
泡
水
当矿砂表面有5%被
捕集剂覆盖时，就使表
面产生憎水性，它会附
矿物
在气泡上一起升到液面，
便于收集。
有用矿物 废矿石
憎水表面
2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面 活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空 气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤 去污等，这种活性剂称为起泡剂。
有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中 泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强 度，消除气泡，防止事故。
固体表面的特点是： 1．固体表面分子（原子）移动困难，只Fra Baidu bibliotek靠 吸附来降低表面能 2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子 的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的 分布都是不均匀的。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同
固体表面的特点
固体的表面结构
胶束的形状
胶束的形状
CMC
表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
临界胶束浓度
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的 活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分 子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集 在一起形成胶束。
这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束 浓度，简称CMC
C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除， 洁净表面被活性剂分子占领。
5.洗涤作用
表面活性剂的去 污过程示意图
§13.8 固体表面的吸附
固体表面的特点 吸附等温线 Langmuir等温式 BET多层吸附公式 吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附 化学吸附热
固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能
浓度
表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接
触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农
药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的
表面活性剂，使接触角大于90°。
表面活性剂的一些重要作用及其应用
2.非离子型
小极性头 大极性头
脂肪酸甘油酯 多元醇
聚氧乙烯型
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外。
这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状。
形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中 胶束的数量 和大小
表面活性剂的分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。
显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能
混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
表面活性剂
1.离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
季铵化物 R-SO3 - M R-SO4 - M 氨基酸型
起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力 （2）使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性
（3）使泡沫有适当的表面黏度
3.增溶作用
非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入 油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大 增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
1.水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状 液能用水稀释，如牛奶等。
2.油包水乳状液
用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中 喷出的原油。
5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被 清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清 洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用 示意图说明： A. 水的表面张力大，对油污润湿性能差，不 容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面 和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。
增溶作用的特点
（1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低， 是自发过程，使整个系统更加稳定。
（2）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的
增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是 去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶 时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚 合反应（即乳化聚合），还可以应用于染色、农药 以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象 等方面。
§13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂
1.概念： • 表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水
亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使 表面张力显著下降的物质。 2.组成：分子结构具有两亲性 • 非极性烃链： 8个碳原子以上烃链
极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及 其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。
这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度， 表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
临界胶束浓度时各种性质的突变
临界胶束浓度
去污作用
密度改变
电导率
表面活性剂溶液的性 质
表面张力 渗透压
摩尔电导率 界面张力
0
0.2 0.4 0.6
0.8
1.0
4.乳化作用
一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散 在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为 乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结 构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 (O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。
简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶 于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相 称为内相，将连续存在的液相称为外相。
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用
浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水 中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集 表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
浮游选矿的原理图
选择合适的捕集剂， 使它的亲水基团只吸在 矿砂的表面，憎水基朝 向水。
泡
水
当矿砂表面有5%被
捕集剂覆盖时，就使表
面产生憎水性，它会附
矿物
在气泡上一起升到液面，
便于收集。
有用矿物 废矿石
憎水表面
2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面 活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空 气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤 去污等，这种活性剂称为起泡剂。
有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中 泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强 度，消除气泡，防止事故。
固体表面的特点是： 1．固体表面分子（原子）移动困难，只Fra Baidu bibliotek靠 吸附来降低表面能 2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子 的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的 分布都是不均匀的。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同
固体表面的特点
固体的表面结构
胶束的形状
胶束的形状
CMC
表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
临界胶束浓度
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的 活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分 子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集 在一起形成胶束。
这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束 浓度，简称CMC
C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除， 洁净表面被活性剂分子占领。
5.洗涤作用
表面活性剂的去 污过程示意图
§13.8 固体表面的吸附
固体表面的特点 吸附等温线 Langmuir等温式 BET多层吸附公式 吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附 化学吸附热
固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能
浓度
表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接
触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农
药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的
表面活性剂，使接触角大于90°。
表面活性剂的一些重要作用及其应用
2.非离子型
小极性头 大极性头
脂肪酸甘油酯 多元醇
聚氧乙烯型
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外。
这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状。
形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中 胶束的数量 和大小
表面活性剂的分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。
显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能
混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
表面活性剂
1.离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
季铵化物 R-SO3 - M R-SO4 - M 氨基酸型
起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力 （2）使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性
（3）使泡沫有适当的表面黏度
3.增溶作用
非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入 油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大 增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
1.水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状 液能用水稀释，如牛奶等。
2.油包水乳状液
用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中 喷出的原油。
5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被 清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清 洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用 示意图说明： A. 水的表面张力大，对油污润湿性能差，不 容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面 和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。