NaOH预处理后的玉米秸纤维素酶水解效果试验研究

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几种纤维素酶制剂水解和吸附性能的研究

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ＹＮｉｇＺＡＧＸａ－ｉｇＹＮｉｎ，Ｙｈ－ｕｎＡＧＪ，ＨＮｉｏｐｎ，ＯＧＱａｇＵＳｉａｎｙ
ＡｂｔａｔＴｅｄｆｒｎｅｆｐｏｅｎｅｗｅｅｌｌｓｓｆｍｒｈｄｒｅｓｉｔ３ｒｄｃｄｉｈｓｌｂｒｔｒｎｏｓｒｃ：ｈｉｅｅｃｓｏｒｔｉｓｂｔｅｎｃｌａｅｒＴｉｏｅｍａｒｅｅ０ｐｏｕｅｔｉｏａｏａｄｃｍｍｅ－ｆｕｏｃＲｕＣｎａｙｒ
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纤维素酶水解稀酸预处理和蒸汽爆破预处理的玉米秸秆，其水解得率均低于自产纤维素酶。以蒸
汽爆破的玉米秸秆为碳源制备纤维素酶，添加外源８Ｉ／（Ｕｇ以纤维素计）的一葡萄糖苷酶，水解蒸
汽爆破的玉米秸秆４，８ｈ纤维素水解得率为９．８％；０Ｏ水解液中纤维二糖的质量浓度从１．６Ｌ７０
（ｅａｏａｒｏＦｒｓＧｅｔｓ＆Ｂｏｃｎｌｇ，ｎｔｆｄｃｔｎＫｙＬｂｒｏｆｏｅｔｎｎｉｔｙｃｉｔｈｏｙＭｉｉｒｏｕａｏ，ｅｏｓｙＥｉＮｍｎｏｅｔｎｖｒｔ，ａｎ１０７ｈｎ）ａｉｇＦｒｓＵｉｓｙＮｍｉｇ２０３，Ｃｉａｙｒｅｉ

CFS_预处理对不同秸秆原料酶解和理化结构的影响

山西农业科学 2023，51（12）：1426-1434Journal of Shanxi Agricultural SciencesCFS 预处理对不同秸秆原料酶解和理化结构的影响田鑫，王雨萌，徐师苗，汪强杰，胡轲，张海波，程红艳（山西农业大学资源环境学院，山西太谷 030801）摘要：高铁酸钾复合液（CFS ）是制备高铁酸钾的剩余滤液，其含有大量碱（OH -）和氧化剂（ClO -和Fe 6+），具有破坏木质纤维素顽固结构、提升酶解效率的潜力。

为实现秸秆的资源化利用与高铁酸钾制备废液的再利用，以山西储量丰富的玉米秸秆（CS ）、高粱秸秆（SS ）和谷子秸秆（MS ）为原料，采用CFS 进行预处理，对比3种秸秆的酶解糖化率，分析秸秆的理化结构变化。

结果表明，CFS 预处理中碱和氧化剂共同参与了3种秸秆的降解，促进了酶解糖化率；在最佳预处理时间24 h 下，CS 、SS 和MS 的还原糖产量分别较对照提高252.77%、236.39%、216.66%，其中CS 的酶解效率最高；组分分析表明，CFS 处理能有效去除3种秸秆中木质素成分，增加纤维素相对含量，进而有利于纤维素酶的可及性；结构分析显示，CFS 处理后，3种秸秆的理化结构发生了不同程度变化，粗糙度增加，官能团发生断裂，纤维结晶度升高，热稳定性变差。

在3种秸秆中，CS 结构变化最明显，更有利于被生物转化。

综上，CFS 预处理可改变作物秸秆的理化结构，破坏其致密结构，促进后续酶解效率，是一种理想的预处理技术。

关键词：高铁酸钾复合液（CFS ）；预处理；作物秸秆；还原糖产量；理化结构中图分类号：S141.4 文献标识码：A 文章编号：1002‒2481（2023）12‒1426‒09Effects of CFS Pretreatment on Enzymatic Hydrolysis and PhysicochemicalStructure of Different Straw MaterialsTIAN Xin ，WANG Yumeng ，XU Shimiao ，WANG Qiangjie ，HU Ke ，ZHANG Haibo ，CHENG Hongyan（College of Resources and Environment ，Shanxi Agricultural University ，Taigu 030801，China ）Abstract ： Composite ferrate solution(CFS) is the residual filtrate for preparing potassium ferrate. It contains a lot of alkali (OH -) and oxidant(ClO - and Fe 6+), which has the potential to destroy the recalcitrant structure of lignocellulose and improve the efficiency of enzymatic hydrolysis. In order to realize the utilization of straw resources and reuse of preparation waste liquid of potassium ferrate, in this paper, corn straw(CS), sorghum straw(SS), and millet straw(MS), which are abundant in Shanxi province, were pretreated with CFS, the enzymolysis and saccharification rates of the three kinds of straw were compared, and the change of physicochemical structure of the straw was analyzed. The results showed that the alkali and oxidant in the pretreatment of CFS were involved in the degradation of three kinds of straw, which promoted the enzymatic hydrolysis rate and saccharification rate. Under the optimal pretreatment time of 24 h, the reducing sugar yield of CS, SS, and MS was increased by 252.77%, 236.39%, and 216.66% compared with that of the control, respectively, and the enzymatic hydrolysis efficiency of CS was the highest. Component analysis showed that CFS treatment could effectively remove lignin in three kinds of straw and increase the relative content of cellulose, which was beneficial to the accessibility of cellulase. Structural analysis showed that after CFS treatment, the physicochemical structure of the three kinds of straw changed in different degrees, roughness increased, functional group fractured, fiber crystallinity increased, and thermal stability decreased. Among the three kinds of straw, CS had the most obvious structural change and was more conducive to biotransformation. In conclusion, CFS pretreatment could change the physicochemical structure of crop straws, destroy the dense structure and promote the efficiency of subsequent enzymatic hydrolysis, so it was an ideal pretreatment technology.Key words ：composite ferrate solution(CFS); pretreatment; crop straw; reducing sugar yield; physicochemical structuredoidoi:10.3969/j.issn.1002-2481.2023.12.11收稿日期：2023-01-04基金项目：山西省高等学校科技创新项目（2020L0137）；山西农业大学科技创新基金项目（2018YJ39）；山西省优秀博士来晋工作奖励基金（SXYBKY201803）；国家自然科学基金（52100149）；山西省水利科学技术研究与推广项目（2022GM034）作者简介：田　鑫（1997-），女，山西汾阳人，在读硕士，研究方向：农业环境保护与废弃物资源化利用。

促进玉米秸秆酶解效率的化学预处理方法比较

（／）ＮａＨ及０９（／）ＨＯ混合液在常温下按固液比１：０振荡作用２，ｍＶＯ．％ｇｇ２２５４ｈ
即在纤维素酶用量为５Ｐ／，产糖量可从００５ｇｇ提升到０３３ｇｇ０ＦＵｇ时．／５．／，提高了３８．１３５％；此时的木质素降解量亦为最大，达到了４．９８％，此结果表明木质素的降解有利于纤维素酶敏感性的提高。关键词：玉米秸秆；化学预处理；酶解；还原糖；木质素
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８
纤维素科学与技术
第ｌ卷６
混合溶液，备用。
１－化学预处理方法．２２
采取八种处理方案：＜＞ｌｌ％Ｈ２Ｏ于１１Ｓ４２ ℃下静置作用１ｎ５，固液比ｌ：；ｍｉ６＜＞ｌＨＳ４ｌｌ２％２Ｏ于２ ℃下静置作用３ｍｉ，固液比ｌ：；０ｎ６＜＞ｌＨＳ４１１３％２Ｏ于２ ℃下静置作用６ｍｉ，固液比ｌ：；０ｎ６＜＞ｌＨＳ４１０４％２Ｏ于０ ℃充气条件下静置作用６ｉ，固液比ｌ：；０ｍｎ６＜＞２％醋酸溶液于室温下静置作用２，固液比ｌ：；５０４ｈ６＜＞２％醋酸溶液于室温下静置作用４，固液比ｌ：；６０８ｈ６＜＞０１６（／）ＮａＨ及０％（７．％ｍＶ７Ｏ．９液比ｌ：０５；＜＞０１６（／）ＮａＨ及０％（／）Ｈ２２８．％ｍＶ７Ｏ．９ＶＶ０的混合溶液于室温下振荡作用２，固４ｈ液比ｌ：０５。每种处理方法各做三个平行试验。

化学预处理对玉米秸秆酶解糖化效果的影响

源匮乏、能源短缺和环境
（酶活１７ ×１Ｕ・）上海杰能科酶制剂厂。．６ＯｍＬ，
污染等全球性问题，多国家都在积极探索和深入研许
究新能源，生物质能一直是人类赖以生存的重要能而
源，在整个能源系统中占有相当重要的地位。我国的
Ｐ一Ｂ型精密酸度计，海虹益仪器仪表有限ＨＳ３上公司；２７２型光栅分光光度计，海精密仪器仪表公上
司。
生物质原料十分丰富，产量约ｌ．５亿ｔ仅生物秸年１４，秆就可达７亿多ｔ其中玉米秸秆约占３，，５为我国解
解的糖化效果进行了研究，以期促进纤维燃料乙醇的产业化进程。
（０），ｐ．１０ｇ～用Ｈ４８的乙酸一乙酸钠缓冲液补充，使
液固比为１，５ ℃ 糖化４Ｏ在Ｏ８ｈ进行对比实验。
１３总糖测定．
一
乙酸钠缓冲液体系中，固比为１、Ｏ下糖化４，米秸秆的总糖产率达４．、维素和半纤维素的转化率达液Ｏ５℃ ８ｈ玉８５纤
８．％。Ｏ８
关键词：学预处理；维素酶；聚糖酶；化化纤木糖中图分类号：Ｑ３２Ｔ５文献标识码：Ａ文章编号：６２５２（０６０ — ０３一Ｏ１７ — ４５２０）８０１３

玉米秸秆中不同木质素脱除方法对纤维素酶吸附及酶解效果的比较

玉米秸秆中不同木质素脱除方法对纤维素酶吸附及酶解效果的比较田顺风;程力;顾正彪;洪雁;李兆丰;李才明【摘要】利用不同预处理方法获得的玉米秸秆底物研究木质素脱除对纤维素酶吸附量及酶解效率的影响.相比于其他处理方法,2%(质量分数)NaOH处理的底物具有最高的木质素脱除率(85%),最高的底物可及性[4.7 mg·(g葡聚糖)?1]及酶解效率(18.9%).通过对不同处理获得的底物进行Langmuir吸附等温曲线模拟,获得了最大吸附量(Wmax)与吸附平衡常数(K),且木质纤维素酶水解效率与纤维素酶吸附量具有很好的线性关系(R2>0.8),表明脱除木质素能很好地提高底物可及性与酶解效率.然而,提高NaOH浓度(3%,4%)进一步脱除木质素时,底物可及性与碳水化合物转化为单糖的效率反而明显下降.因此,适当脱除木质素而提高底物对纤维素酶的可及性将有助于获得更有效的酶水解效果.%Experiments were conducted for various pretreated substrates to investigate the impact of lignin content on cellulase adsorption and substrate digestibility. Compared with other treatments, 2% (mass) NaOH pretreated solids with the highest level of lignin removal (85%) exhibited the highest accessibility to cellulase [4.7 mg protein·(gglucan)?1] and enzymatic digestibility (18.9%). The obtained maximum adsorption capacity (Wmax) and equilibrium constant (K) derived from fitting the Langmuir adsorption isotherm for different delignified substrates indicated that the removal of lignin benefited cellulase adsorption. The relationship between cellulase adsorption capacities and enzymatic digestibility for raw and pretreated solids correlated well (R2>0.8), supporting the hypothesis that carbohydrateconversion was primarily dominated by enhancing substrate accessibility owing to lignin removal. Nevertheless, further delignification by NaOH with concentrations of 3% (mass) and 4% (mass) was unfavorable to improving substrate accessibility to cellulase and enhancing carbohydrates conversion to monosaccharide. It appeared that the appropriate delignification to some degree was a significant pretreatment factor to be taken into consideration to achieve more effectively enzymatic digestibility.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(005)005【总页数】9页(P2084-2092)【关键词】玉米秸秆;生物质;生物能源;纤维素酶吸附;预处理;木质素脱除;酶水解效率【作者】田顺风;程力;顾正彪;洪雁;李兆丰;李才明【作者单位】江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122;江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122;江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122;江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122;江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122;江南大学食品科学与技术国家重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学食品学院,江苏无锡 214122;江南大学食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TS721.1DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151570木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物能源［1］，主要由3种聚合物组成：纤维素、半纤维素和木质素。

玉米秸秆中纤维素_半纤维素和木质素的测定

前言我国是一农业大国，随着玉米产量提高，产生了大量的秸秆，除了一部分被应用于沼气发酵、养蘑菇外，过剩的玉米秸秆[1]，被农民为了赶农时、抢播种、图省事，而集中焚烧掉或堆砌于田头烂掉，既严重污染了环境又浪费了宝贵的能源。

怎样充分利用秸秆就成了迫切要解决的问题。

玉米秸秆主要由植物细胞壁组成，基本成分为纤维素、半纤维素和木质素等。

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是重要的造纸原料。

以纤维素为原料的产品广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。

食物中的纤维素（即膳食纤维）对人体的健康也有着重要的作用；半纤维素主要由木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成，是木浆的主要成分之一，水解后提取的木糖可以制成木糖醇、木糖酸和聚木糖硫酸酯；木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物，可用作混凝土减水剂、陶瓷、耐火材料、选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂等。

纤维素、半纤维素和木质素的应用范围越来越广，其开发利用一直以来就是热点，所以对其玉米秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的测定（1.济南大学医学与生命科学学院山东济南 50022）（2.山东省中协食品添加剂研发中心山东济南 250013）摘要为了解决大量玉米秸秆被焚烧或堆砌在田头，既污染环境又浪费能源的问题，对原有的测定纤维素、半纤维素和木质素含量的方法进行试验创新，得出了更准确、简便的测定方法；测得玉米秸秆中纤维素、半纤维素和木质素含量的质量分数分别为32%、27.82%和15.42%，进而能充分利用玉米秸秆。

关键词玉米秸秆纤维素半纤维素木质素测定王金主1 王元秀1 李峰2 高艳华2 徐军庆2 袁建国2Determination of Cellulose, Hemicellulose and Lignin in Corn Stalk WANG Jin-zhu1; WANG Yuan-xiu1; LI Feng2; GAO Yan-hua2; Xu Jun-qing2;YUAN Jian-guo2（1.Institute of Medicine and Life Sciences, University of Jinan, Jinan 250022, China;）（2. Shandong Zhongxie R&D Center of Food Additives, Jinan 250013, China) Abstract：To solve the problem that is a large number of corn stalks are burned or disorderly piled , both environmental pollution and waste of resources, on the basis of method of determination cellulose, hemicellulose and lignin, we have innovative out a more accurate and simple method. In corn stalk, the mass fraction of cellulose, hemicellulose and lignin content is 32%, 27.82% and 15.42%, So that we could make full use of corn stalks.Keywords：corn stalk; cellulose; hemicellulose; lignin; determination测定方法总结创新，以便更好的利用三种物质。

纤维素酶水解汽爆秸秆的研究

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第３４卷第４期
２００７年７月
酿
酒
Ｖｏ．４ № ．１．４３
（ＮＧＬＱＯＭＡＩＩＩＵＲ
３１，２０７ｕ．０
文章编号：０２８１（０７０－０７０１０ — １０２０）４－９－３０
表多篇论文，主要科技成果有 “ 多用途纤维素酶产业化技术中试 ” 、 “ 玉米酒精废液生产单细胞蛋白” “ 高温酒精酵母 ” “ 、耐、山里红饮料 ” “ 肉型新型饮料 ” 荣获省以上科技进步三等奖两项。、果等，
３％以上【５ｌ１。纤维素结构单元是由ＢＤ — 一葡萄糖基一，ｌ一糖苷４键联结而成的线性高分子化合物，每个纤维素分子由
纤维
（黑龙江省肇东市习酶制剂有限公司，成肇东市１１０）５１０
摘
要：以纤维素酶水解玉米秸秆纤维的过程为对象，究了温度、Ｈ、研ｐ加酶量、酶解时间对玉米秸秆水解的最
佳条件。根据实验结果和成本建议纤维素酶水解秸秆的最佳条件为温度５￣ｐ为４，０Ｃ，Ｈ．酶浓度为３ｕｍＬ水８０／，解时间为４ｈ此条件下纤维素酶的水解秸秆水解率最高，近４％．０。接４同时根据原纤维素酶水解秸秆水解率低的缺点，对纤维素酶进行了复配，通过对比试验，的纤维素酶水解秸秆从原来的４ｏ高为６％．改进４，／￣６关键词：纤维素酶；玉米秸秆；水解
利于的液化。采用间歇式加热浸泡，既有利于产品品质的提高，又节约能源，从而降低生产成本。４２加大接种量，理调节酒醪ｐ可防止杂菌的生长繁殖，．合Ｈ，加速淀粉的水解，缩短发酵周期。但接种量过大，既浪费菌种资

纤维素酶水解玉米秸秆的影响因素研究

表１
Ｔａ．１ｂ
∞
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预处理方式对玉米秸秆酶解效果的影响／％
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０ＵＵ．，１Ｕ．１０２．５ｊ０３．５
艺提供了依据。
关键词：纤维素酶；米秸秆；解；处理玉水预中图分类号：ＴＱ５．Ｑ５３３６５６文献标识码：Ａ文章编号：６２５２（０１０ —０８ —０１７— ４５２１）６００３
为５－２，５ ℃ 下恒温振荡反应，样离心，０于Ｏ取测
测得１２３、、纤维素酶液的滤纸酶活分别为
收稿日期：０ｌＯ２２１２１
作者简介：王娜娜（９５）女，东菏泽人，士研究生，究方向：生物资源开发与生物化工；讯作者：秀清，士，师。１８，山硕研微通姚硕讲
由表ｌ可看出，经过预处理玉米秸秆（料Ａ）未原
由图２可以看出，得到２０葡萄糖含量，要．需
的酶解得率仅６８，经过稀酸预处理（料Ｂ和．而原）经过蒸汽爆破预处理（料Ｃ）玉米秸秆的酶解得率原的可达到９以上。可见，米秸秆在酶解之前需经过０玉预处理才能获得较高的酶解得率。由表１还可看出，

纤维素的水解实验报告

纤维素的水解‎一、实验目的1. 掌握纤维素水‎解的原理，理解运用银镜‎实验和新制的‎氢氧化铜检验‎醛基的原理。

2. 掌握纤维素水‎解实验的操作‎技能和演示方‎法。

二、实验原理1.纤维素的水解‎纤维素在一定‎温度和酸性催‎化剂条件下，发生水解，最终生成葡萄‎糖：(C6H10O‎5)n+n H2O===nC6H12‎O62.葡萄糖的检验‎葡萄糖分子中‎含有醛基，故具有较强的‎还原性，在碱性条件下‎能将新制得的‎氢氧化铜还原‎为红色的Cu‎2O沉淀；能和银氨溶液‎发生银镜反应‎。

反应方程式分‎别如下：C6H12O‎6+2Cu(O H)2△CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O+2H2OC6H12O‎6+2Ag(NH3)2O HCH2‎△OH(CHOH)4CO O NH‎4+2Ag↓+3NH3+H2O三、主要仪器与药‎品1. 实验仪器及材‎料烧杯(50mL，250mL)﹑石棉网﹑三角架﹑试管﹑试管夹﹑酒精灯﹑玻璃棒、滤纸或脱脂棉‎。

2. 实验药品浓H2SO4‎、NaOH、5% NaOH溶液‎、pH试纸、无水Na2C‎O3、2% AgNO3溶‎液、5% CuSO4溶‎液、2%氨水、蒸馏水。

四、实验操作过程‎与实验现象1. 按浓硫酸与水‎7∶3(体积比)的比例配制H‎2SO4溶液‎20mL于5‎0mL的烧杯‎中。

2. 取圆形滤纸一‎片的四分之一‎撕碎，向小烧杯中边‎加边用玻璃棒‎搅拌，使其变成无色‎粘稠状的液体‎，然后将烧杯放‎入水浴(用250mL‎烧杯代替水浴‎锅)中加热约10‎m in，直到溶液显棕‎色为止。

（溶液显棕色是‎因为纤维素部‎分炭化的结果‎）水解方程为：(C6H10O‎5)n+n H2O===nC6H12‎O63. 取出小烧杯，冷却后将棕色‎溶液倾入另一‎盛有约20m‎L蒸馏水的烧‎杯中，用移液管取该‎溶液1mL注‎入一大试管中‎。

用固体NaO‎H中和溶液（加固体NaO‎H时，要一粒一粒加‎，待前一粒溶解‎后再加后一粒‎），直至溶液变为‎黄色，再加Na2C‎O3调节溶液‎的pH至9。

不同预处理方法对玉米秸秆酶解和乙醇发酵的影响

不同预处理方法对玉米秸秆酶解和乙醇发酵的影响杜金峰;张万忠;王云山;苏志国【摘要】The effects of different pretreatments on enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation in maize straw were investigated. The maize straw was pretreated by grinding, steam explosion (SE) and liquid hot water (LHW), respectively. The glucose concentration, hydrolysis rate, ethanol yield and inhibitor concentrations (acetic acid, furfurol and methylfurfurol) in enzymatic hydrolysate through different pretreatments were determined. The results showed that LHW pretreatment could significantly improve the hydrolysis rate, under the conditions of solid-liquid ratio 2:10 and time 48 h, the glucose concentration is 60.6 g·L-1 and hydrolysis rate was 63.13%. In addition, the inhibitor concentrations were very low. 28.29g·L-1 ethanol was obtained and ethanol productivity was up to 46.68%. The theoretic rate for ethanol is 91.5%. Superfine grinding of LHW method effectively improved enzymolysis rate and ethanol productivity.%研究不同预处理方法对玉米秸秆酶解和乙醇发酵的影响.比较玉米秸秆经粉碎、汽爆和水热3种预处理后酶解液葡萄糖含量、酶解率、乙醇得率以及发酵液中抑制物乙酸、糠醛和羟甲基糠醛的含量,对不同预处理方法进行评价.结果表明:水热超细玉米秸秆能有效提高酶解率,在固液比2:10,酶解48h时,生成葡萄糖含量为60.6g· L-1,纤维素酶解率为63.13%,并且产生的乙酸、糠醛和羟甲基糠醛的含量很低;以此水解液发酵生产乙醇,乙醇含量为28.29g·L-1,乙醇得率为46.68%,为理论乙醇得率的91.5%.说明采用水热超细秸秆可有效提高纤维素酶解率和乙醇得率.【期刊名称】《沈阳农业大学学报》【年(卷),期】2011(042)002【总页数】5页(P195-199)【关键词】玉米秸秆;水热法;酶解;发酵【作者】杜金峰;张万忠;王云山;苏志国【作者单位】沈阳化工大学环境与生物工程学院,沈阳110142;中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室,北京100190;沈阳化工大学环境与生物工程学院,沈阳110142;中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TK6目前，利用玉米秸秆为原料，高效的生产各种清洁燃料，如乙醇、丙醇、丁醇等，可以在一定程度上减少人类对化石能源的依赖。

过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展

林业工程学报，２０２４，９（２）：１－１３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３２０２０收稿日期：２０２３－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－１０－１８基金项目：国家自然科学基金（３２１７１７３１）；南京林业大学科研启动基金（ＧＸＬ２０１８０３６）㊂作者简介：张军华，男，教授，研究方向为木质纤维原料转化制取生物能源和化学加工㊂文沛瑶为共同第一作者㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｕｎｈｕａｚｈａｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展张军华，文沛瑶ә，林子贺，应文俊（南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：在木质纤维素的生物降解和转化过程中，木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解㊂过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素，从而改善原料的酶水解效率㊂过氧化氢预处理主要有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱㊁活化过氧化氢这３类预处理方法㊂笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理，总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果，探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响，评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点㊂最后，根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略，展望了过氧化氢预处理的发展趋势㊂从安全性和经济可行性的角度来看，低试剂用量㊁低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向㊂关键词：过氧化氢预处理；木质素氧化；降解产物；经济分析；研究策略中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０２－０００１－１３ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｖｉａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓＺＨＡＮＧＪｕｎｈｕａ，ＷＥＮＰｅｉｙａｏә，ＬＩＮＺｉｈｅ，ＹＩＮＧＷｅｎｊｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｃａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｈｉｎｄｅｒｔｈｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｎｒｅｍｏｖｅｌｉｇｎｉｎａｎｄｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ，ｔｈｕｓａｃｈｉｅｖｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｔｏｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａ⁃ｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｌｉｇｎｉｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉ，ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｍｅｃｈａ⁃ｎｉｓｍｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｃｔｓａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｇｅｎｔｂｙｆｏｒｍｉｎｇｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎ．Ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎｂｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ／ａｄｄｉ⁃ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉ⁃ｕｍ，ｓｏｍｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉ⁃ｃａｌ）ａｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅａｌｋｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｏｆｌｉｇ⁃ｎｉｎｃａｎｂｅａｔｔａｃｋｅｄｂｙｔｈｏｓｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈａｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｓｙｓｔｅｍｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｃａｎｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｆｏｒｔｈｅｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔｉｎｔｈｏｓｅｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｇｒａｍｉｎｅｏｕｓｐｌａｎｔｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｗｏｏｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，林业工程学报第９卷ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ，ａｎｄｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅａｇｅｎｔｄｏｓｅ，ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｌｏｗｓｙｓｔｅｍｐｒｅｓｓｕｒｅｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｔｏｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｒｅｖｉｅｗｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｏｆｆｅｒｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ；ｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔｒａｔｅｇｙ㊀㊀木质纤维原料主要包含纤维素㊁半纤维素和木质素㊂其中，碳水化合物组分经过酶解糖化后可以转化成生物能源和化学品［１］㊂然而，在木质纤维素原料的酶解糖化过程中，木质素的空间阻碍和对纤维素酶的非生产性吸附影响了纤维素酶对底物的可及性，从而限制了原料的高效酶水解［２］㊂使用预处理技术可以破坏木质纤维原料的物理结构并移除部分木质素，从而提高原料的酶解糖化效率［３］㊂过氧化氢是一种强氧化剂，对木质素有较强的氧化降解能力，因而被广泛应用于木质纤维原料的预处理［４］㊂过氧化氢可以协同碱㊁酸或金属类催化剂对木质素进行氧化降解［５］㊂过氧化氢预处理木质纤维原料的研究内容主要包括过氧化物的原位合成㊁木质素氧化降解机理㊁过氧化氢预处理改善原料酶水解特性㊁过氧化氢预处理降解产物等㊂基于过氧化氢预处理良好的木质素移除效果，其在木质纤维原料的生物炼制领域具有广阔的应用前景㊂笔者首先介绍了过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢预处理的反应机理；然后总结了３种预处理方法强化木质纤维原料酶水解的研究进展，归纳了各类预处理方法降解产物，对比了各类过氧化氢预处理的优缺点；最后对过氧化氢预处理技术应用于木质纤维素原料的前景进行了展望，为今后该预处理技术在生物炼制领域的应用提供参考㊂１㊀过氧化氢预处理的方法过氧化氢是一种绿色的强氧化剂，可以将木质素氧化降解成醛类㊁酚类㊁有机酸㊁小分子化合物，从而实现木质纤维原料中碳水化合物和木质素的分离［５］㊂酸㊁碱或活化剂可增强过氧化氢的氧化效率㊂常见的过氧化氢预处理有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢３种方法㊂其中过氧化氢⁃酸预处理中常见的酸性试剂有甲酸㊁乙酸和磷酸［６－８］；过氧化氢⁃碱预处理中常见的碱性试剂有氢氧化钠㊁氢氧化钙和碳酸钠［９－１１］；活化过氧化氢预处理中常用的活化方式有紫外和过渡金属离子活化２种方式［１２－１４］㊂过氧化氢⁃酸体系主要产生过氧酸以实现木质素的氧化［１５］㊂过氧化氢⁃碱体系中，碱能促进过氧化氢分解产生活性物质（ＯＯＨ－㊁㊃ＨＯ和㊃Ｏ－２）从而氧化木质素［１６］㊂此外，过氧化氢还可以通过活化产生自由基，实现木质素的高级氧化反应［１７］㊂由此可见，引入不同协同试剂会对过氧化氢氧化木质素的机理产生影响，进而影响过氧化氢预处理对木质素的移除效果㊂２㊀过氧化氢⁃酸预处理２．１㊀过氧化氢⁃酸预处理氧化木质素机理在酸性介质中，过氧化氢通过形成水合氢离子（ＯＨ＋）作为亲电试剂［４］，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋↔Ｈ＋２ＯＯＨ↔Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＋，其中ＨＯ＋是一种强亲电离子，容易与木质素中的富电子点位发生反应［１８］㊂ＨＯ＋离子和木质素模型反应发现，ＨＯ＋取代／加成的芳环羟基化反应是过氧酸降解木质素的主要反应［１９］㊂在酸性环境下，过氧化氢可以和酸混合形成过氧酸㊂具体的酸性过氧化氢氧化木质素的路径由对应酸形成的过氧化物所决定㊂例如，过氧化氢和硫酸㊁甲酸㊁乙酸可形成过氧硫酸㊁过氧甲酸和过氧乙酸㊂以过氧化氢⁃乙酸（ＨＰＡＡ）为例，ＨＰＡＡ溶液反应生成的过氧乙酸ＯＯ键能为１５９ｋＪ／ｍｏｌ，低于过氧化氢的键能（２１３ｋＪ／ｍｏｌ），因而过氧乙酸具有更优异的活性［２０］㊂过氧乙酸的氧化还原电位与过氧化氢接近，因此也具有较强的氧化能力㊂此外，过氧乙酸溶液中可活化产生羟基㊁甲基㊁乙酰氧基和乙酰过氧基等活性自由基氧化降解有机物［１０］㊂这些活性物质直接参与木质素的氧化反应，从而增强ＨＰＡＡ对木质素的降解能力㊂ＨＰＡＡ预处理中，过氧乙酸与木质素的初始反应是芳环㊁邻氧㊁对氧基团活性位的亲电羟基化反应［２１］（图１），依次通过３个反应历程氧化木质素：２㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展木质素基团的亲电羟基化反应㊁脱甲氧基化反应和醌环氧化裂解开环［５］㊂图１㊀过氧化氢⁃乙酸预处理解聚木质素模型物［２１］Ｆｉｇ．１㊀ＤｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｌｉｇｎｉｎｂｙＨＰＡＡｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀过氧化氢⁃磷酸（ＰＨＰ）预处理中，降解产物形成的过氧乙酸和过氧化氢生成的ＯＨ＋是氧化木质素的主要物质［２２］㊂ＰＨＰ预处理对木质素氧化降解路径如图２所示㊂由图２可见，其主要包括木质素的愈创木酰基单元解聚㊁芳香环和侧脂肪链的分解，其中芳烃的开环反应和ＣＯＣ键的裂解是ＰＨＰ预处理中木质素氧化降解的２个重要途径㊂图２㊀过氧化氢⁃磷酸预处理中木质素模型物降解路径［２２］Ｆｉｇ．２㊀ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｉｎＰＨＰｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．２㊀过氧化氢⁃酸预处理强化木质纤维原料酶水解常见的过氧化氢⁃酸预处理主要有过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方法，其对木质纤维原料的木质素移除和酶水解改善的效果不同㊂２．２．１㊀过氧化氢⁃甲酸预处理过氧化氢和甲酸混合后产生过氧甲酸，其通过Ｂａｅｙｅｒ⁃Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应可以破坏木质素的β⁃Ｏ⁃４醚键，实现对木质素的高效降解［６］㊂根据该原理，Ｃｈａｎｇ等［２３］利用过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛中的木质素进行分离，制备了纳米纤维素㊁木质素和纳米木质素㊂如表１所示［２３－３１］，过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛渣和甘蔗渣的木质素移除十分高效㊂然而，在８０９０ħ预处理糠醛渣后，固形物回收率不足３１％，这就表明有大量的碳水化合物组分被降３林业工程学报第９卷解移除［２３］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃甲酸预处理可以减少碳水化合物组分的损失㊂例如，室温条件下过氧化氢⁃甲酸预处理甘蔗渣可在移除８４．３％木质素的同时，保证纤维素回收率高于９５％［２４］，甘蔗渣的酶水解糖化效率接近１００％㊂上述研究表明，过氧化氢⁃甲酸预处理不仅能在移除木质素组分的同时保留大部分碳水化合物组分，还极大改善了固体残渣的酶水解性能㊂表１㊀过氧化氢⁃酸预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献糠醛渣过氧化氢⁃甲酸，８０９０ħ，６ｈ＞９８．０［２３］甘蔗渣过氧化氢⁃甲酸，室温，２ｈ８４．３酶解效率约１００％［２４］稻草ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ８５．１酶解糖质量浓度＞１０ｇ／Ｌ［２５］杨树ＨＰＡＡ，６０ħ，２ｈ９２．０葡萄糖得率９５．０％［２６］玉米秸秆ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ４５．０糖化效率提高２．１倍［２７］甘蔗渣６９．１％ＨＰＡＡ，８０ħ，２６．５ｈ９７．１水解得率９３．６％［２８］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７８．３水解得率约１００％［２９］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７１．８葡萄糖质量浓度１６４．９ｇ／Ｌ［３０］橡树ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ８７．８葡萄糖得率１００％［３１］２．２．２㊀过氧化氢⁃乙酸预处理ＨＰＡＡ预处理也可对木质纤维原料的木质素选择性降解（表１）㊂ＨＰＡＡ预处理通过对木质素组分的移除，增加了纤维素酶对原料的纤维素可及性，从而改善了原料的酶水解效率［２７］㊂硫酸催化剂可以促进ＨＰＡＡ中的乙酸和过氧化氢合成过氧乙酸，从而强化ＨＰＡＡ预处理对木质素的移除效果㊂Ｔａｎ等［２８］使用质量分数６９．１％ＨＰＡＡ溶液在８０ħ下对甘蔗渣处理２６．５ｈ后，９７．１％的木质素被移除㊂相同温度和ＨＰＡＡ浓度下，使用质量分数０．５％的硫酸作为催化剂，只需预处理３ｈ木质素移除率就可达９７％㊂Ｙｉｎｇ等［３２］研究发现在８０％ＨＰＡＡ预处理中，硫酸浓度从０ｍｍｏｌ／Ｌ增加至２００ｍｍｏｌ／Ｌ，杨木木质素移除率从２１％提高至８６％㊂由此可见，硫酸催化在调控ＨＰＡＡ预处理效率和脱除木质素能力上具有重要作用㊂此外，ＨＰＡＡ预处理会增加木质纤维原料的乙酰基含量，不利于后续的纤维素酶水解［２６，３３］㊂Ｗｅｎ等［２６］使用１％ＮａＯＨ移除了ＨＰＡＡ预处理杨木中９２．０％的乙酰基，将杨木酶水解的葡萄糖得率从８５．７％提升至９５．０％以上㊂Ｌｉａｏ等［３４］使用ＮａＯＨ对ＨＰＡＡ预处理的杨木进行乙酰基的移除，结果不仅改善了酶水解得率，而且还节省了３３．３％的ＨＰＡＡ用量㊂因此，ＨＰＡＡ预处理协同脱乙酰化步骤可以实现更佳的预处理效果㊂除此之外，ＨＰＡＡ预处理后的木质纤维原料残渣富含纤维素组分，预处理液中溶解有部分半纤维素和木质素组分，这些分离的组分可转换为燃料㊁化学品和生物基材料［７］㊂２．２．３㊀过氧化氢⁃磷酸预处理ＰＨＰ预处理主要以降解木质纤维原料的半纤维素和木质素为主㊂ＰＨＰ预处理小麦秸秆后，残渣主要以纤维素为主，从预处理液中可以得到低聚糖和具有功能性官能团的木质素［８］㊂Ｑｉｕ等［３０］研究表明，ＰＨＰ（７９．６％磷酸和１．９％过氧化氢）移除了７１．８％的小麦秸秆木质素，但半纤维素组分被完全降解㊂而经此条件预处理的原料在２０％的底物质量分数下，酶水解的葡萄糖质量浓度可达１６４．９ｇ／Ｌ，同步糖化发酵中的乙醇质量浓度可达７１．２ｇ／Ｌ㊂由此可知，ＰＨＰ预处理在制备高浓度单糖和同步糖化发酵制备乙醇中具有较好的应用前景㊂ＰＨＰ预处理对木质素移除效率会因原料差异有所不同㊂从表１可以看出，ＰＨＰ在预处理杨树和橡树这类木材类原料时有着较高的木质素移除率，对秸秆类原料的木质素移除效果不佳，故而木材类原料更适合ＰＨＰ预处理㊂２．３㊀过氧化氢⁃酸预处理木质纤维素原料的降解产物㊀㊀在过氧化氢⁃甲酸预处理中，木质素被过度降解成亲水性很强的小分子化合物，这导致后续降解产物很难被回收［２３］㊂过氧化氢⁃甲酸预处理主要以降解木质素组分为主，通过向预处理液中加蒸馏水回收３３．８％４６．６％的木质素［２３］㊂类似地，ＨＰＡＡ预处理液也可回收部分木质素［１９］㊂ＨＰＡＡ中的木质素降解产物主要包括酚类和有机酸类４㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展（香草酸㊁乳酸㊁丙二酸㊁乙醇酸㊁甲酸㊁琥珀酸㊁富马酸㊁苯甲酸）化合物［２３，３５］㊂五氧化二铌可以催化过氧乙酸将木质素选择性氧化成单酚化合物，得率可达４７％［２１］㊂ＰＨＰ预处理液中的纤维素降解产物主要为甲酸㊁乙酸㊁草酸㊁５⁃甲基⁃２⁃呋喃甲醛等［３６］㊂半纤维素在ＰＨＰ预处理中发生氧化分解反应，氧化产物甲酸来源于半纤维素氧化，乙酸来源于半纤维素的乙酰基［３７］㊂ＰＨＰ中，木糖经过２⁃呋喃羧酸ң２（５Ｈ）⁃呋喃酮ң丙烯酸ң甲酸这一主要途径进行氧化降解［２２］㊂ＰＨＰ预处理中，部分木质素可以通过沉淀回收［３８］㊂此外，木质素中烷烃结构还可以被ＰＨＰ氧化成酚酸类化合物，烷烃结构被氧化成甲酸㊁乙酸等小分子有机酸［２２］㊂此外，ＰＨＰ中产生的有机酸会进一步和过氧化氢生成过氧有机酸从而加强氧化降解效果㊂过氧化氢⁃酸预处理降解产物的研究不仅有助于分析组分的降解路径，更是对该预处理制备高附加值化学品提供了参考㊂２．４㊀过氧化氢⁃酸预处理的经济分析基于ＨＰＡＡ预处理过程中的原料㊁电能和化学试剂进行经济分析可知，ＨＰＡＡ预处理杨木生产乙醇的成本为３．７美元／Ｌ，其中过氧化氢和乙酸的使用成本为１．９美元／Ｌ［３５］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃乙酸预处理并对条件加以优化，可以省去预处理的电能费用，同时乙醇生产成本可降低至１．８美元／Ｌ［３９］㊂ＰＨＰ预处理中，仅考虑磷酸㊁过氧化氢和酶的经济成本情况下，每处理１ｔ小麦秸秆需投入６１１９．５元，可产出８２９４．０元，利润为２１７４．５元，理论上证明了ＰＨＰ预处理在生产乙醇时的经济可行性［４０］㊂试剂使用量过大是过氧化氢⁃酸预处理成本较高的主要原因㊂在后续研究中，降低试剂使用量㊁回收有机酸㊁提高试剂反应效率是降低过氧化氢⁃酸预处理成本㊁促进其应用于生产的重要措施㊂２．５㊀过氧化氢⁃酸预处理的优缺点与直接使用过氧酸相比，过氧化氢⁃酸预处理能原位合成过氧酸进行木质素的氧化，具有操作简便㊁更易运输㊁不易爆炸等优点［２８，４１］㊂在预处理温度低于８０ħ的条件下，过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方式均可以实现木质纤维原料中木质素组分的高效移除㊂过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ预处理过程中半纤维素损失较少，而ＰＨＰ预处理几乎能完全降解半纤维素［４０］㊂过氧化氢⁃酸预处理均使用了大量酸或过氧化氢，这导致其预处理成本偏高㊂ＰＨＰ预处理中的过氧化氢使用量可低于３％，故而安全性能较好㊂相反，过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ一般需使用１５％的过氧化氢，在加热预处理的情况下极易发生爆炸㊂３㊀过氧化氢⁃碱预处理３．１㊀过氧化氢⁃碱预处理氧化木质素的机理有关过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料中木质素移除和酶水解影响的报道如表２所示［４２－４８］㊂在碱性介质中，过氧化氢氧化木质素的过程主要为亲核反应，活性反应物质主要包括过氧化氢阴离子（ＨＯＯ－）㊁羟基和超氧阴离子自由基（ＨＯ－和㊃Ｏ２－）［４－５］㊂在碱性介质中形成的ＨＯＯ－是过氧化氢预处理过程中的主要活性物质，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－↔ＯＯＨ－＋Ｈ２Ｏ㊂这种阴离子是强亲核试剂，在预处理过程中优先攻击木质素侧链中的烯基和羰基，从而使醌类㊁肉桂醛和环共轭酮类等发色团在碱性条件下被转化为非发色基团［５，４９］，氧化路径如图３ａ所示㊂此外，ＨＯＯ－还可以氧化开环将木质素芳香环碎片进一步降解成醌，如图３ｂ所示，最后形成一系列低分子羧酸［５，４９］，氧化路径如图３ｃ所示㊂表２㊀过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％半纤维素移除率／％酶水解得率参考文献麦秆２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ５０．０１０．０＞６０％［４２］杨木２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ２９．０＜３０．０＜３０％［４２］棕树干３％过氧化氢，ｐＨ１１．５，７０ħ，０．５ｈ５０．０５７．１５９．８％［４３］黄杉４％过氧化氢，ｐＨ１１．６，１８０ħ，１ｈ２２．０７８．０（葡甘露聚糖）［４４］杨木１％过氧化氢和２％氢氧化钠，１６０ħ，２ｈ６４．９＞５０．０８８．２％［４５］玉米芯１％过氧化氢和０．５％氢氧化钙，１２０ħ，０．５ｈ４６．４３７．０［４６］柚木超声，１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢和０．２ｍｏｌ／Ｌ碳酸钠，９０ħ，７０ｍｉｎ＞８６．０＞２５．０［４７］玉米秸秆１．８％过氧化氢和５％碳酸钠，１２０ħ，１ｈ５７．７＜２３．０７９％［４８］５林业工程学报第９卷ａ）侧链氧化；ｂ）芳环氧化成醌；ｃ）芳环裂解㊂图３㊀过氧化氢⁃碱对木质素的氧化机理［５］Ｆｉｇ．３㊀Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ３．２㊀过氧化氢⁃碱预处理强化木质纤维原料酶水解过氧化氢⁃碱预处理中常用的碱为氢氧化钠，此外，氢氧化钙和碳酸钠也可作为碱性试剂㊂３．２．１㊀过氧化氢⁃氢氧化钠预处理碱性过氧化氢能高效生成自由基，具有较强的脱木素能力，被广泛用于木质纤维原料的预处理㊂常用的碱性试剂为氢氧化钠，预处理体系的ｐＨ一般调控在１１．５左右［５０］㊂Ｃｏｒｒｅｉａ等［９］研究发现，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理中最佳底物质量分数应控制在１０％以下㊂从表２可以看出，在相同的过氧化氢⁃氢氧化钠预处理条件下，禾本科植物木质素更容易被移除，纤维素更容易被酶降解㊂但是，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理温度过高（＞１５０ħ）会导致半纤维素损失增大，而且木材类原料要想通过氧化氢⁃氢氧化钠预处理实现高效酶水解需要较高的预处理温度㊂３．２．２㊀过氧化氢⁃氢氧化钙预处理氢氧化钙成本低于氢氧化钠，也可用于碱性过氧化氢预处理中㊂相同条件下，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理对玉米芯的木质素和半纤维素的移除效果不如过氧化氢⁃氢氧化钠预处理［４６］㊂在预处理甘蔗渣时也有相似的结论［５１］㊂此外，和过氧化氢⁃氢氧化钠预处理相比，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理的原料酶水解效率更低［４６，５１］㊂总体来看，使用氢氧化钙代替氢氧化钠虽能降低预处理成本，但是预处理效果不佳㊂３．２．３㊀过氧化氢⁃碳酸钠预处理过氧化氢和碳酸钠可以在室温和常压下反应生成过碳酸钠，并产生具有较高活性的自由基从而实现对木质素的氧化降解［１１］㊂从表２可看出，过氧化氢⁃碳酸钠预处理中半纤维素的脱除率不高（＜３０％）㊂若过氧化氢⁃碳酸钠结合超声波预处理，其对木质纤维原料木质素的移除效果优于过氧化氢⁃氢氧化钠预处理㊂３．３㊀过氧化氢⁃碱预处理木质纤维原料的降解产物过氧化氢⁃碱预处理液中，木质素组分可以通６㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展过调节预处理液ｐＨ进行回收，半纤维素可加入３倍体积乙醇回收［４５，４７］㊂过氧化氢⁃碱预处理黄杉时，半纤维素的降解产物主要以单糖㊁可溶性低聚糖和有机酸为主［４４］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠氧化降解木质素时，３０％５０％木质素可降解为单羧酸和二羧酸［５２］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠预处理液中几乎不产生糠醛和５⁃羟甲基糠醛等发酵抑制物，这有利于后续酶水解和发酵［９］㊂３．４㊀过氧化氢⁃碱预处理的经济分析过氧化氢⁃碱处理可在较低的温度条件下进行，与普通酸碱预处理相比能耗更低［５３－５４］㊂例如，在５０ħ下使用过氧化氢⁃氢氧化钠预处理玉米秸秆３ｈ，生物乙醇的生产成本最低仅为０．４５美元／Ｌ［５５］㊂虽然该过程试剂使用较少且较低的反应温度降低了生物乙醇的生产能耗和成本，但纤维酶的使用和设备维护仍需一定成本［５４］㊂使用离子液体和稀酸预处理制备乙醇的成本分别为１．３０和０．８４美元／Ｌ［５６－５７］㊂而过氧化氢⁃氢氧化钠预处理制备乙醇成本仅需０．７２美元／Ｌ㊂因此，从成本角度来看，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理最具有潜力㊂虽然过氧化氢⁃碱预处理可以提高木质纤维原料发酵产甲烷的量，但是甲烷的总生产成本并不一定会降低㊂例如，当使用未处理的芒草制备甲烷时，其甲烷成本是０．４５美元／ｍ３［５８］㊂然而，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理芒草后，制备甲烷的生产成本是０．６７美元／ｍ３［５８］㊂类似地，在藻类原料制备甲烷过程中，过氧化氢⁃碱预处理也增加了甲烷的生产成本［５４］㊂造成这一问题的主要原因是预处理中的化学试剂和后续处理成本过高㊂因此，过氧化氢⁃碱预处理不适合用于预处理木质纤维原料生产甲烷㊂３．５㊀过氧化氢⁃碱预处理的优缺点禾本科植物进行过氧化氢⁃碱预处理时，预处理温度一般低于１００ħ，甚至可在２０３５ħ［２０，５５，５９］㊂较低的预处理温度可以降低能耗㊁简化操作㊁缩减成本㊂但是，在阔叶材杨木的过氧化氢预处理中，预处理温度需要１６０ħ［４５］㊂较高的预处理温度不但会增加设备耐压要求，而且会增加爆炸的风险㊂因此过氧化氢⁃碱预处理更适合抗性较低的禾本科植物原料㊂过氧化氢溶液为弱酸性，故而在碱性条件下极易发生分解［６０］㊂过快的过氧化氢分解会导致其不能参与木质素的氧化而直接产生无效分解［６０］㊂此外，由于过氧化氢⁃碱预处理在碱性条件下进行，预处理液不仅容易腐蚀反应设备，增加维护成本，而且会对环境造成污染㊂４㊀活化过氧化氢预处理４．１㊀活化过氧化氢预处理氧化木质素机理过氧化氢或过氧化氢⁃有机酸体系（过氧有机酸）可经紫外线㊁过渡金属离子（如铁和钴离子）㊁过渡金属氧化物和碳质材料活化而强化该体系氧化木质素的能力㊂此类反应被称为高级氧化反应，如芬顿反应预处理，它通过二价铁离子活化过氧化氢氧化降解木质素㊂其反应机理为：Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ３＋ңＦｅ２＋＋㊃ＯＯＨ＋Ｈ＋，Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ңＦｅ３＋＋㊃ＯＨ＋ＯＨ－，㊃ＯＨ＋木质素ң木质素降解产物㊂其中，过氧化氢可以通过活化剂产生活性自由基降解有机物［２０］㊂活化过氧化氢降解木质素的机理还受体系ｐＨ的影响，其影响机理与酸碱催化过氧化氢机理相似，即碱性条件发生亲核反应，酸性条件发生亲电反应㊂此外，活化剂还可以强化过氧化氢⁃有机酸体系中过氧有机酸的氧化性能㊂铁离子可活化过氧乙酸，产生一系列活性物质而氧化木质素㊂由于过氧乙酸溶液中混有过氧化氢，因此预处理液中的过氧乙酸和过氧化氢会被同时活化而参与木质素的降解反应［６１－６２］㊂４．２㊀活化过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解㊀㊀过氧化氢的活化方法主要有光催化和金属离子活化２种㊂常见的活化过氧化氢预处理主要有紫外光活化㊁铁离子活化和铜离子活化３种方法（表３）［６３－６８］㊂４．２．１㊀过氧化氢⁃紫外光预处理紫外光可以活化过氧化氢而增强其氧化能力，因而常被用于高级氧化反应技术［１２］㊂紫外光可使过氧化氢的ＯＯ键发生断裂，生成ＨＯ㊃，从而实现木质素的氧化降解［６９］㊂在此体系中，木质素氧化后可得到芳香中间体，它们经氧化开环可产生脂肪族羧酸，最后羧酸被氧化成二氧化碳和水［７０］㊂该方法仅使用过氧化氢作为试剂且容易去除，目前主要用于制浆造纸废液中木质素的降解［１２］㊂４．２．２㊀过氧化氢⁃铁离子预处理铁离子活化过氧化氢预处理也被称为芬顿预处理㊂如表３所示，芬顿预处理一般反应温度较低，木质素移除效果不佳㊂此外，芬顿预处理体系的ｐＨ会逐渐升高，铁离子易沉淀形成铁泥，造成催化剂损失㊂有报道采用沸石固定铁离子用于过氧化氢预处理，可减少催化剂损失㊂铁离子经过沸石固定后，催化剂协同４％过氧化氢处理桉木９０ｍｉｎ后，酶解产生的还原糖高达４３５．１ｍｇ／ｇ桉７林业工程学报第９卷木［６５］㊂ＦｅＯＣｌ作为新的非均相芬顿催化剂也被用于过氧化氢预处理［６６］，它被重复使用５次后仍能保持较高的催化活性（９０％），它可以活化过氧化氢产生过氧根离子催化木质素的氧化降解，从而提高纤维素酶的可及性，促进原料的纤维素酶水解㊂另外，值得注意的是，铁离子催化ＨＰＡＡ预处理杨木有较好的木质素移除率，但半纤维素损失高达８８．６％［６７］㊂表３㊀活化过氧化氢预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献剑麻紫外，过氧化氢⁃碱，３０ħ，６ｈ７６．６葡萄糖得率９１．６％［６３］杨木０．０１ｍｏ／ＬＦｅ２＋和１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２８ħ，１２ｈ１５．２葡萄糖得率４０５．９ｍｇ／ｇ［１３］玉米秸秆０．２ｍｏ／ＬＦｅ２＋和０．３％过氧化氢，２５ħ，２４ｈ１４．２还原糖浓度提升１．２１倍［６４］桉木超声，沸石负载Ｆｅ２＋，４％过氧化氢，９０ｍｉｎ２７．８降至２３．２还原糖４３５．１ｍｇ／ｇ，还原糖产量提升至４．２７倍［６５］玉米秸秆０．１６ｇ／ＬＦｅＯＣｌ，０．８ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２５ħ，６ｈ２４．２葡萄糖得率＞５０．０％［６６］杨木ＨＰＡＡ，０．０５ｍｏｌ／Ｌ氯化铁，１００ħ，６０ｍｉｎ５３．９糖化效率８５．９％［６７］松木２ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和１％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３０ħ，２４ｈ葡萄糖得率８０．０％［１４］桉木第１步：２％ＮａＯＨ，１６０ħ，１ｈ第２步：１ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和２％过氧化氢，室温，２４ｈ＞６０．０葡萄糖得率＞８０．０％［６８］４．２．３㊀过氧化氢⁃铜离子预处理在过氧化氢预处理中添加铜离子可以增加木质纤维原料细胞壁破坏程度，从而提高其酶水解效率［１４，７１］㊂室温条件下对杨木㊁松木㊁桦木㊁枫木４种硬木原料进行碱性过氧化氢⁃铜离子预处理（１％过氧化氢和２ｍｍｏｌ／Ｌ铜离子），酶水解预处理后桦木的葡萄糖得率可达８０％以上，但是酶水解杨木和枫木的葡萄糖得率均低于６０％［１４］㊂由此可见，过氧化氢⁃铜离子预处理对木质纤维原料种类的选择有一定局限㊂为了改善碱性过氧化氢⁃铜离子预处理效果，通常在该预处理前再添加一步碱预处理，从而形成两步预处理策略［６９，７２－７４］㊂４．３㊀活化过氧化氢预处理木质纤维原料的降解产物㊀㊀过氧化氢经过活化后可以将木质素氧化成一些小分子酚类化合物或有机酸㊂此外，将碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液的ｐＨ调节至２时，可以得到木质素沉淀［７２］㊂从碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液中回收的木质素有较高的脂肪羟基含量和对异氰酸酯的反应活性，是生产聚氨酯的理想原料［７３］㊂在铁㊁铜离子作为催化剂时，过氧化氢可以将木聚糖氧化为多羟基羧酸［７５］㊂因此，活化过氧化氢预处理液中的木质素和半纤维素降解产物可用于制备一些高副加值的酚类和羧酸化合物［７６－７８］㊂４．４㊀活化过氧化氢预处理的经济分析对碱处理和碱性过氧化氢⁃铜离子两步预处理过程中进行经济预算分析发现，当碱处理温度为３０ħ时，两步预处理制备生物乙醇的成本是１．１美元／Ｌ［７９］㊂当碱提取温度提升至１２０ħ，生物乙醇的制备成本为０．９美元／Ｌ［７９］㊂适当提高碱提取温度可改善生物质原料的转换效率，从而降低乙醇生产成本㊂此外，通过在碱性过氧化氢⁃铜离子预处理中加入氧气作为助氧剂，生物乙醇的成本从１．０８美元／Ｌ降低至０．８５美元／Ｌ［８０］㊂若对木质素加以回收利用，其成本可以进一步被压缩至０．７３美元／Ｌ［８０］㊂在芬顿预处理的玉米秸秆酶水解中，纤维素酶成本是主要支出成本（６．２７美元／ｋｇ）［８１］㊂芬顿预处理不仅增加了玉米秸秆的乙醇产量，而且减少７６．２％纤维素酶用量［８１］㊂在对３０万ｔ／ａ生物乙醇的技术经济分析中，芬顿预处理降低了２７．０％的乙醇生产成本［８１］㊂４．５㊀活化过氧化氢预处理的优缺点活化过氧化氢预处理的温度不高，甚至可以在室温下进行，所以该预处理能耗较低［７９］㊂过氧化氢⁃紫外光预处理具有绿色无污染的特点，但是紫外光需要大量的能耗和设备的维护费用［１２］㊂过氧化氢⁃铜离子预处理单独使用效果不理想，需要协同碱处理同时使用，这增加了工艺步骤和生产成本［８０］㊂过氧化氢⁃铁离子预处理中，铁离子容易转换成铁泥造成催化剂损失［６６］㊂此外，活化过氧化氢预处理存在较多的过氧化氢无效分解㊂因此，开发稳定的过氧化氢活化方法是过氧化氢氧化脱除木质素未来重要的研究方向㊂５㊀过氧化氢预处理的研究策略禾本科原料只需移除部分木质素就可通过纤８。

玉米秸秆制酒精_秸秆预处理及水解方法的探讨

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水解工艺玉米秸秆预处理后，纤维素水解只有在催化剂存在的情况下
才能进行。常用催化剂是无机酸和酶，由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺，水解主要是破坏纤维素、半纤维素的氢键，使之转化为可发酵的单糖。酸水解工艺又分为稀酸水解和浓酸水解
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。
7:8
稀酸水解可在较温和条件下进行，水解一般采用稀硫酸 M6:D >L6:5 > N ，
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玉米秸秆生产酒精途径玉米秸秆中纤维素、半纤维素可作为酒精发酵原料 c>dCe。
纤维素 ! 葡萄糖
! 酒精
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玉米秸秆预处理玉米秸秆结构复杂，纤维素、半纤维素不但被木质素包裹，而
8
玉米秸秆我国玉米秸秆年产量大约 5 亿吨，玉米秸秆主要由植物细胞
且半纤维素部分共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构，因此必须经过预处理，使纤维素、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键，破坏晶体结构，降低聚合度。常见的 < 种预处理方法见表 5 。这里主要介绍近几年国内外研究比较热门的有效的预处理方法—— —高温高压造成木质素软化，然后迅速使原料减压，造成纤维素晶体和纤维素的爆裂，使木质素和纤维分离。
（总第 857 期） 5667 年第 7 期
酿酒科技
9%:7 5667 1%3:857
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玉米秸秆制酒精 ;
—秸秆预处理及水解方法的探讨 ——张摘强，陆军，侯
霖，金
花，朴敬惠
长春

玉米秸秆纤维素酶解条件的初步研究

待用。
ｘ０－０％
１２１纤维素酶稀释．．称取纤维素酶粉ｌ．０ｇ加１０ｍＨ４８Ｏ０，０ｌ．５的ｐ
将玉米秸秆在７５℃烘箱中烘至质量不再变化，
（山东轻工业学院，山东济南２００）５１０
摘
要：究了利用纤维素酶水解以稀硫酸预处理了的玉米秸秆的影响因素，研并对各因素进行试验分析，最后确定了
纤维素酶解的最适案件：纤维素酶的用量为２Ｐ／（５ＩＵｇ秸杆）水解温度为５，Ｆ，０℃ 水解时间为２，Ｈ值为４６４ｐｈ。关键词：玉米秸秆；纤维素酶；水解
的标准蛋白溶液，利用Ｆｌ一酚法作出标准蛋白回ｏｎｉ归曲线（Ｄ．）回归方程。在相同条件下，Ｏｏ及￣ｏ测定
待测试样中的蛋白含量。ｌ２３纤维素酶活力测定【Ｉ．Ｊ
分子化合物，每个纤维素分子由８００个葡萄０ —１０２糖分子组成。经过预处理的玉米秸秆经纤维素酶解，可以最终水解成葡萄糖，进而通过同时糖化发酵将生成的葡萄糖发酵成酒精，实现可再生资源的充
温５ｍｎ取出测定０ … 代人回归曲线方程求出ｉ，Ｄ
水解还原糖量。根据定义求出纤维素酶活力（Ｐ。ＦＵ定义：ｇ维素酶粉在５ＦＵ）Ｐｌ纤Ｏ℃下６ｉ０ｍｎ
内水解滤纸所得葡萄糖舢ｌ。数
ＫＥＹＷＯＲＤＳＣＩｔ￣；ｃｌｌｅｒｒｌｓＯＴｓａ－ｅｌａ；ｈｄｏｙｉＩｒｕｓｓ

温和湿热条件下碱预处理对玉米秸秆厌氧发酵的影响

温和湿热条件下碱预处理对玉米秸秆厌氧发酵的影响引言1.1 碱预处理条件的确定本研究选取氢氧化钠（NaOH）作为预处理剂，通过对不同浓度的NaOH溶液和不同处理时间的预处理条件进行实验，确定了最佳的碱预处理条件。

实验结果表明，在50℃的温度下，以2%的NaOH溶液进行处理30分钟，能够使玉米秸秆的纤维素和半纤维素的结晶度显著下降，同时不会对生物质造成过多的损伤。

1.2 碱预处理对玉米秸秆结构的影响通过扫描电镜和透射电镜的观察，可以发现经过碱预处理后的玉米秸秆表面更加平滑，孔隙结构更加开放，有利于酶的进一步降解。

X射线衍射分析结果显示经过碱预处理后的玉米秸秆的结晶度明显下降，纤维素和半纤维素的结构发生了明显的变化，更易于酶的作用。

可以得出结论，碱预处理能够有效地改变玉米秸秆的结构，提高其降解利用的效率。

在温和湿热条件下，对经过碱预处理和未经处理的玉米秸秆进行厌氧发酵实验，结果显示经过碱预处理的玉米秸秆在厌氧发酵过程中产气量明显提高，发酵效果明显优于未经处理的生物质。

这是因为碱预处理使得玉米秸秆的纤维素和半纤维素更易于酶解，降解产气的速度加快，发酵效率得到提高。

通过对厌氧发酵过程中乙醇产量的检测，发现经过碱预处理的玉米秸秆在厌氧发酵过程中产酒精的数量明显增加，说明碱预处理能够促进玉米秸秆的碳水化合物向乙醇的转化过程，提高了生物质的能源利用率。

在厌氧发酵过程中产生的有机酸是影响发酵效果的重要指标之一，实验结果显示，经过碱预处理的玉米秸秆在厌氧发酵过程中产酸的数量明显降低，发酵过程更加稳定。

这说明碱预处理能够减少发酵过程中的副产物，提高发酵的效率和稳定性。

结论温和湿热条件下碱预处理能够有效地改变玉米秸秆的结构，提高其降解利用的效率，促进了其在厌氧发酵过程中产气、产酒精的效果，降低了产酸的数量，提高了发酵的稳定性。

温和湿热条件下碱预处理是一种有效的生物质能源预处理方法，具有较高的应用潜力。

随着对生物质能源的需求不断增加，生物质能源的开发利用已成为当前的研究热点。

纤维素酶用量和底物浓度对玉米秸秆酶解的影响

FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食品科技2010年第35卷第2期Effects of cellulase loading and substrate concentrationon the enzymatic hydrolysis of corn stoverHE Xun 1,MIAO Ye-lian 1*,CHEN Jie-yu 2,JIANG Xue-jian 1,XU Zi-dong 1,OUYANG Ping-kai 1(1.College of Food and Light Industrial Engineering,State Key Laboratory of Materials-OrientedChemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009;2.Faculty of Bioresource Science,Akita Prefectural University,Akita 010-0195,Japan)Abstract:Corn stover,which was pretreated with an integrated wet-milling and alkali pretreatment method,was enzymatically hydrolyzed by a commercial cellulatic complex under conditions of a cellulase loading in the range of 1.5~30FPU/g and a substrate concentration in the range of 10~40g/L.The effects of cellulase loading and substrate concentration on reducing -sugar yield and hydrolysis reaction rate were investigated,and the mechanism of inhibiting hydrolysis reaction by lignin was discussed.A regression equation of reducing-sugar yield and cellulase loading,substrate concentration was obtained using the response surface methodology.It was shown that at a larger cellulase loading,reaction rate had a larger increase with increasing of substrate concentration.Adsorption of cellulase on lignin caused the inactivation of cellulase,which resulted in the reduction of hydrolysis reaction rate and reducing-sugar yield.Key words:lignocellulosic biomass;corn stover;pretreatment;enzymatic hydrolysis;response surface me-thodology何珣1，缪冶炼1*，陈介余2，蒋学剑1，徐子栋1，欧阳平凯1(1.南京工业大学食品与轻工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京210009；2.日本秋田县立大学生物资源学部，秋田010-0195，日本)摘要：首先采用碱液湿磨法对玉米秸秆进行预处理，然后对预处理玉米秸秆进行酶解，调查了纤维素酶用量、底物浓度对还原糖收率和反应速度的影响，同时讨论了木质素对纤维素酶解的抑制机理。

玉米芯水解残渣中纤维素和木素的分离纯化

木质纤维素作为地球上含量丰富且使用方便的可再生资源，其高效转化和洁净利用成为近年来人们关注的焦点。纤维素在纺织、造纸、化工、食品、医药等领域应用十分广泛 ¨引。玉米作为全球主要粮食作物之一，其产量在众多农作物产品中位居第三。在玉米加工过程中，每年产生３０００万ｔ左右的玉米芯。分析研究表明Ｊ，玉米芯主要化学组成为３５％一４０％半纤维素、３２％～３６％纤维素、１７％～２０％木素及１．２％一１．８％灰分。玉米芯中半纤维素主要是木糖和阿拉伯糖组成的聚戊糖，其次是由葡萄糖、甘露糖、半乳糖等组成的聚己糖，另外还有糖醛酸。玉米芯主要通过以下几种途径进行利用：从玉米芯中萃取聚木糖；生产水解发酵蛋白酶；生产蛋白基质材料；用酸处理制糠醛；热处理制备高附加值的活性炭及作
摘要：以玉米芯水解残渣为原料，采用碱性Ｈ２Ｏ２和ＮａＣｌＯ２两段法处理，以纤维索含量与木素脱除率为指标，对纤维素和木素的分离纯化工艺进行了实验探讨。结果表明，碱性Ｈ０２处理段较适宜的条件为：混合液中ＮａＯＨ用量３％，Ｈ２Ｏ２用量０．８％和反应温度８０℃ ；ＮａＣ１０２处理段较适宜的条件为：ＮａＣ１０浓度ｌ２ｇ／Ｌ，处理温度７Ｏ℃ ；经过以上两段处理，玉米芯水解残渣中纤维素含量为８４．７３％，本素脱除率高达９１．１ｌ％，分离纯化效果最佳。关键词：玉米芯水解残渣；纤维素；木素；分离；纯化中图分类号：ＴＳ７２１．４文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．１１９８０／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４—５０８Ｘ．２０１６．０６．００８

纤维素的水解实验报告

纤维素的水解实验报告一、实验目的和原理：1.目的：掌握纤维素水解的基本过程和方法，了解纤维素水解的酶促反应。

2.原理：纤维素是一种多糖类有机物，它在植物细胞壁中起着支持和保护作用。

但由于其结构复杂，直接被动物消化系统所吸收利用的能力有限。

纤维素的水解是利用纤维素酶将纤维素水解为可溶性糖，进行其他代谢过程。

二、实验材料和仪器：1.材料：纤维素样品、纤维素酶、磷酸盐缓冲液、辅助药品。

2.仪器：试管、移液器、恒温水浴、离心机。

三、实验步骤：1.准备工作：根据实验需要，将纤维素样品磨碎并称取合适的质量，制备纤维素酶工作液。

2.取一个试管，加入一定量的纤维素样品和适量的纤维素酶工作液，混匀。

3.将试管放入恒温水浴中，保持在适宜的温度下反应一定时间。

4.反应结束后，立即停止反应，加入磷酸盐缓冲液，保持试管中溶液的稳定性。

5.使用离心机进行离心分离，将上清液分离出来，留取测试所需。

四、实验结果和数据处理：1.观察到纤维素酶加入纤维素样品后，样品颜色变浅。

2.辅助药品检测未溶解的纤维素颗粒，记录下未水解纤维素的质量。

3.对上清液中的溶解糖进行浓度测定，记录下溶解糖的质量。

4.根据溶解糖的质量和未水解纤维素的质量计算出纤维素水解率。

五、实验讨论：1.实验中观察到纤维素酶加入纤维素样品后，纤维素颜色变浅，说明纤维素开始发生水解反应。

2.通过对上清液中溶解糖的浓度进行测定，可以确定纤维素被水解为可溶性糖的量。

3.实验中还可以使用其他方法检测纤维素水解程度，如检测总糖含量或纤维素分子量的变化。

4.在实验中需要注意纤维素酶的用量和反应温度的选择，过高或过低的温度都会影响纤维素水解的效果。

5.实验中使用离心机进行离心分离，可将纤维素颗粒从溶液中分离出来，便于后续的处理和分析。

6.实验中使用磷酸盐缓冲液可以维持试管中溶液的酸碱平衡，保证水解反应的顺利进行。

六、实验总结：通过本次实验，我们掌握了纤维素水解的基本过程和方法。

通过观察纤维素颜色变浅、测定溶解糖的浓度等数据，可以判断纤维素水解的程度。

玉米秸秆水解液综合利用生产γ-聚谷氨酸

玉米秸秆水解液综合利用生产γ-聚谷氨酸陈鹏程;任东雪;李佳涵;郑璞【摘要】以玉米秸秆预处理以及酶水解得到的还原糖作为碳源发酵产γ-聚谷氨酸(γ-PGA),分别探究了葡萄糖、木糖、L-谷氨酸钠-水合物和金属离子对B.subtilis CGMCC 1250生长以及γ-PGA生产的影响,在摇瓶中优化培养基组分,并进行发酵罐放大操作.结果表明:玉米秸秆经过稀碱预处理以及复合酶水解后,得到的混合糖质量浓度为(76.3 +5.7)g/L,其主要成分是葡萄糖和木糖,两者比例为2.19∶1;在配制发酵培养基时添加40 g/L的L-谷氨酸钠-水合物,及ZnSO4·7H2O 0.29 g/L、MnSO4·7H2O 0.05g/L、FeCl3·6H2O 0.11 g/L,摇瓶发酵可得到产量为(20.5±2.70)g/L的y-PGA;在3L发酵罐实验中采用补料分批发酵的方式生产可以提高产物产量,得到产量为25.6 g/L的γ-PGA.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2018(043)011【总页数】5页(P94-98)【关键词】玉米秸秆水解液;葡萄糖;木糖;发酵;γ-聚谷氨酸【作者】陈鹏程;任东雪;李佳涵;郑璞【作者单位】江南大学生物工程学院,工业微生物教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学生物工程学院,工业微生物教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学生物工程学院,工业微生物教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学生物工程学院,工业微生物教育部重点实验室,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ922.1;TQ920.6γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种聚合物功能材料，其高吸水性、良好的生物相容性使其在农业、医药、食品、化妆品等诸多领域表现强劲[1]。

在食品领域，γ-PGA可以与食品中油脂和脂肪酸结合形成抗氧化剂，避免油脂和脂肪酸在高温加工时遭到破坏；γ-PGA作为添加剂可以促进唾液分泌从而刺激味觉、增进食欲；γ-PGA还可以起到延缓食物变质的作用，将其添加到沙拉酱中能够增强牛乳的稳定性，延长其酸败变质时间；此外，γ-PGA 还对食物中的毒素有较好的抑制作用[2-6]。

纤维素酶水解能力的影响因素及纤维素结构变化研究

纤维素酶水解能力的影响因素及纤维素结构变化研究林燕;张伟;华鑫怡;李进军;刘妍;马海元【摘要】Enzymatic hydrolysis of cellulose and straw was investigated under different hydrolysis conditions, such as reaction time, temperature and pH value. The structural change of the substrates during the process was also analyzed by scanning electron microscope （SEM）. Results indicate that, the efficiency of enzymatic hydrolysis signifi- cantly varied with different pH values, and the optimal pH value was found to be in the range of 4.0 N 5.0. Moreo- ver, enzymatic hydrolysis efficiency was sensitive to temperature and the optimal value of temperature was 40 ~C. Un- der this condition, the production rate of glucose by straw and cellulose reached 56.32% and 35.80% , respectively. Furthermore, hydrolysis process of both substrates was almost completed within 24 hours, and reached the highest effi- ciency after 48 hour. SEM results show that the substrate structure underwent obvious change during the first 6 hours.%以纤维素和秸秆为底物,对纤维素酶在不同条件下的水解效率进行了研究,考察的影响因子包括时间、温度、pH值,同时利用扫描电子显微镜（SEM）分析了酶水解过程中两种底物的结构变化。

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学位论文评阅及答辩委员会情况
姓名职称副教授教授高工工作单位北京化工大学北京化工大学北京市环境卫生设学科专长
指导教师
评阅人１评阅人２评阅人３评阅人４评阅人５
刘研萍杨晓进李荣平
固体废物资源化
环境工程环境工程
计科学研究所
答辩委员会主席答辩委员１答辩委员２
答辩委员３
李秀金冯流王京刚
目录
目录
第一章绪论……………………………………………………………………………………１
１．１秸秆结构与组成………………………………………………………………………～１１．１．１纤维素…………………………………………………………………………………１１．１．２半纤维素………………………………………………………………………………２１．１．３木质素…………………………………………………………………………………２１．２秸秆产生和利用现状…………………………………………………………………．．３１．２．１秸秆来源和产量………………………………………………………………………３１．２．２秸秆利用途径…………………………………………………………………………３
保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授
权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。
导师签名：
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日期：捌埠虹
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中图分类号论文编号
Ｘ７１２１００１０２０１３０２５３１００１０
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６１０．３０２５
公开
学位授予单位代码作者姓名获学位专业名称
ａｓ
ｆｏｌｌｏｗ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ４０。Ｃ，ｐＨ＝５，ｔｈｅｃｅｌｌｕｌａｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｆ４８ｈ．Ｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
Ｕ・ｇ’１（ＴＳ），ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
ｒｅａｃｈｅｄ５１．００９・Ｌ—ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐＨｅｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆａｃｔｏｒｓ
摘要
ＣＥＬＬＵＬＡＳＥＨＹＤＲＯＬＹＳＩＳＯＦ
ＳＯＤＩＵＭＨＹＤＲＯＸＩＤＥ
ＰＲＥＴＲＥＡＴＥＤＣｏＲＮ
ＳＴＲＡＷ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｓｔｒａｗｉｓｂｌｏｃｋｅｄｂｙｔｈｅｄｅｎｓｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ
ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓｎｅｅｄｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｏｆｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔｒａｗ．Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｓｔａｇｅｉｓｔｈｅｒａｔｅ‘ｌｉｍｉｔｉｎｇｓｔｅｐ
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ
ｒｅｄｕｃｉｎｇ
ｓｕｇａｒ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，
北京化工大学硕士学位论文
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒａｔｅａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｅｓｔｇｒｏｕｐｗｉｔｈ
ｏｆｔｈｅ
ｃｏｒｎ
ｓｔｒａｗｗａｓｂｒｏｋｅｎ．
Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｅａｋｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｂｕｔ
ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗａｓｓｔｉｌｌｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｃｅｌｌｕｌａｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｅｓｔｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈｃｏｍｓｔｒａｗｗｈｉｃｈｗａｓ
ａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇ
ｓｕｇａｒｆｒｏｍｔｈｅｓｏａｋｉｎｇｌｉｑｕｉｄｏｆｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｓｔｒａｗａｎｄ
ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｅｓｔｏｆｌｄｒｅａｃｈｅｄｇｒｏｕｐｗｉｔｈＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ１０％ａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ
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ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ
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ｒｅａｃｈｅｄ３２．１９％和５０．００％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯＤｒｅａｃｈｅｄ６２．５
ｇ－Ｌ１；Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｓｈｏｗｅｄｓｕｒｆａｃｅ
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摘要
ＮａＯＨ预处理后的玉米秸纤维素酶水解效果试验研究
摘要
农作物秸秆可以通过厌氧消化等过程转化成生物质能源，但是秸秆本身致密的结构难以降解，需要采用一定的预处理手段改善其可降解性能。水解阶段是厌氧消化过程的限速步骤，通过纤维素酶水解方式可以加快秸秆水解过程，以缩短厌氧消化周期。采用不同ＮａＯＨ浓度和预处理时间对玉米秸进行预处理试验，研究预处理后玉米秸失重率、木质纤维素含量、浸泡液ＣＯＤ和还原糖浓度以及微观结构变化。结果表明ＮａＯＨ浓度为１０％、预处理１ｄ试验组玉米秸失重率最小；总木质纤维素和半纤维素含量相对于未添加ＮａＯＨ试验组分别降低了３２．１１％和４８．６４％；秸秆浸泡液ＣＯＤ浓度达到６２．５ｇ・Ｌ～；微观结构显示玉米秸表面发生断裂，表征半纤维素的特征峰消失，纤维素晶体结构并无改变。将不同条件预处理后玉米秸进行纤维素酶水解试验，研究酶水解后水解液还原糖浓度、玉米秸纤维素和半纤维素降解率、酶水解率以及微观结构变化。结果表明ＮａＯＨ浓度为１０％、预处理ｌｄ试验组酶水解效果最佳，其还原糖浓度为４６．７０９・Ｌ～；纤维素和半纤维的降解率分别为５０．８７％和８０．５４％、酶水解率为５１．０７％；微观结构显示玉米秸内部裸露出来，无定形区的大量水解使得玉米秸整体结晶度有所增加。采用单因子试验和正交试验对ＮａＯＨ浓度１０％、预处理ｌｄ玉米秸酶
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈＮａＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ
１０％ａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｏｆｌｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｌｅｖｅｌｓｏｆｆａｃｔｏｒｓｗｅｒｅｏｆ３００
课题来源论文题目关键词论文答辩日期
学位授予单位名称
学号
北京化工大学
２０１００００２５３０８３０００
张佳
环境科学与工程
国家“８６３”项目
获学位专业代码
研究方向
固体废物资源化
ＮａＯＨ预处理后的玉米秸纤维素酶水解效果试验研究玉米秸，预处理，纤维素酶水解，优化２０１３年５月２５日
木论文类型基础研究
１．３秸秆纤维素酶水解研究概述…………………………………………………………．．６
１．３．１纤维素酶结构和作用…………………………………………………………………６１．３．２纤维素酶水解影响因素………………………………………………………………９１．４秸秆酶水解预处理技术………………………………………………………………１２１．４．１物理法………………………………………………………………………………・１２１．４．２化学法………………………………………………………………………………‘１４１．４．３生物法………………………………………………………………………………・１５１．４．４组合法………………………………………………………………………………．．１５１．５研究目的和研究内容…………………………………………………………………１６１．５．１研究目的……………………………………………………………………………・１６１．５．２研究内容……………………………………………………………………………・１６