微型流化床中原位焦和冷却焦燃烧动力学研究

第22卷 第2期 2016年4月 燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and TechnologyV ol.22 No.2Apr. 2016收稿日期：2015-04-30．基金项目：科技部重大仪器专项资助项目(2011YQ120039).作者简介：方 园（1989— ），男，博士，bitter1989@163．com ． 通讯作者：姚 洪，男，博士，教授，hyao@hust ．edu ．cn ．网络出版时间：2015-06-15. 网络出版地址：http: ///kcms/detail/.20150615.0912.001.html.微型流化床中原位焦和冷却焦燃烧动力学研究方 园，罗光前，陈 超，李 进，赵 洪，段 然，陈鎏竹，李凯迪，姚 洪(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)摘 要：采用自主开发的微型双床燃料分级原位气固反应分析仪研究了原位焦燃烧特性及动力学，并与实验中常用的热解完成后急速冷却的焦(冷却焦)进行对比．采用的两种不同冷却速率的焦分别为快冷焦(104～105K/s )和慢冷焦(102～103K/s )．结果表明：对无烟煤和烟煤，原位焦平均燃烧速率是快冷焦的1.1～1.2倍，是慢冷焦的1.5～1.6倍，这是由于冷却过程降低了焦反应性，且再加热过程中冷却焦的颗粒温度远低于原位焦．XRD 分析结果证明冷却速率越慢，焦越向有序化的结构发展．关键词：原位焦；冷却焦；动力学；燃烧；双床中图分类号：TQ534 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2016)02-0148-07Combustion Kinetics of In -situ Char and ColdChar in Micro -Fluidized BedFang Yuan ，Luo Guangqian ，Chen Chao ，Li Jin ，Zhao Hong ，Duan Ran ，Chen Liuzhu ，Li Kaidi ，Yao Hong(State Key Laboratory of Coal Combustion ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，China )Abstract ：The combustion kinetics of in-situ char and rapid cooling char in the independently developed micro two-step bed reactor was studied in order to clarify the influence of cooling and reheating process on char reactivity ．Cold chars collected at two different cooling rates were investigated in this experiment ．The rapid cooling char was cooled at 104—105K/s and the slow cooling char was cooled at 102—103K/s ．Results suggested that for both anthracite and bitumite ，the average combustion rate of in-situ char was 1.1—1.2 times that of rapid cooling char and 1.5—1.6times that of slow cooling char ．This was because the cooling process reduced char reactivity and during the reheating proc-ess the particle temperature of cold char was far lower than that of in-situ char ．As was shown in the X-ray diffract (XRD ) spectra ，the char structure was becoming more ordered with cooling rate decreasing.Keywords ：in-situ char ；cold char ；kinetics ；combustion ；two-step bed reactor煤的燃烧过程通常分为两个阶段：煤的快速热解和后续的焦炭燃烧．在这两个阶段中，焦炭燃烧的燃尽时间占据了整个煤粉燃烧时间的70%～90%[1]．因此研究焦炭燃烧过程对于实际粉煤燃烧锅炉的设计以及运行具有重要意义．对于焦炭燃烧反应的动力学，已经有大量文献做了深入研究．Baum 等[2]基于表观活化能描述焦炭燃烧的反应速率，但是计算不同煤种反应速率时，采用此模型很难得到每个煤种的表观动力学参数. Smith [3]提出了本征反应模型，并引入了本征反应速率系数和有效性系数，将有效性系数定义为实际反应速率与没有孔扩散限制时反应速率的比值．Fu 等[4]提出了一种煤粉燃烧的通用模型，在该模型中定义了一无量纲参数表示焦燃烧动力学参数与煤粉性质之DOI 10.11715/rskxjs.R2015040272016年4月方 园等：微型流化床中原位焦和冷却焦燃烧动力学研究 ·149·间的联系．Hurt等[5]在前人研究基础上，提出CBK模型，加入了热失活和灰抑制对焦反应性的影响，很好地解释了高温炉膛残炭反应性差的现象．在上述研究过程中，学者们都先采用沉降炉或者固定床在惰性气氛下制焦，然后利用热天平或者沉降炉测量制取后的焦炭燃烧动力学参数．焦不可避免地经历了一个冷却后加热的过程，然而实际粉煤燃烧过程中热解和焦炭燃烧是连续或者重叠的两个阶段．为考察研究过程中冷却后加热过程对焦炭反应性的影响，Jia等[6]设计了一套反应装置研究了冷却后加热过程对煤粉燃烧过程中氮氧化物释放的影响，研究结果表明，在冷却后加热的过程中，焦炭的含氮官能团发生了改变，造成NO的释放减少，作者认为在从高温到低温的冷却过程中，焦炭经历了热失活[7]，而且该过程不可逆；刘殊远等[8]比较了快速冷却的半焦和慢速冷却半焦的比表面积以及形貌特征，研究表明快速冷却焦具有更大的比表面积和更发达的孔隙结构；Kasaoka等[9]将煤焦从873K冷却至383K，发现煤焦的反应性并没有改变，这可能与其实验热解温度低(873K)且热解时间长有关．文献[6，8]的研究表明，冷却后加热过程对焦炭本身的性质(官能团，形貌等)有一定影响．这其中的难点在于很难实现无冷却过程的焦燃烧原位测试.本研究的目的是采用自主开发的微型双床燃料分级原位气固反应分析仪，实现热解后高温焦的直接燃烧测试，避免冷却后加热的过程，保证焦燃烧的原位测试，研究原位焦的燃烧过程以及动力学，并与冷却焦进行对比，探讨冷却后加热过程对焦反应性的影响.同时，为进一步阐明冷却过程的影响，采用了不同冷却速率冷却焦炭，研究冷却过程对焦结构的影响.1 实验部分1.1 实验原料实验所用样品为阳泉无烟煤和神华烟煤，经破碎后筛分出粒径74～100µm的样品，其工业分析(TGA 2000)与元素分析(Vario EL-2)结果见表1．表1样品的工业分析和元素分析工业分析/%元素分析/%样品M db V db A db F C, db w C, daf w H, daf w S, daf w N, daf阳泉煤 1.92 15.20 15.20 67.68 83.95 3.77 0.48 1.06 神华煤 4.40 33.96 9.28 52.36 78.42 4.56 3.05 0.941.2 实验装置为实现焦燃烧过程的原位测试，采用自主开发的微型双床燃料分级原位气固反应分析仪进行实验.图1给出了分析仪结构示意，主要由微型沉降炉、微型流化床和质谱仪组成，微型沉降炉和流化床由一根倾角15°的石英管连接．实验时，煤粉在惰性气氛携带下进入沉降炉，发生快速热解，产生的煤焦和挥发分下落至连接管弯角处，挥发分直接进入流化床，固态煤焦则停留在弯角处．停留2s后，可编程逻辑控制器控制2号电磁阀开启30ms，一股脉冲气流将固态焦吹入微型流化床进行等温燃烧测试，并同时关闭1号电磁阀，避免沉降炉内的气流影响流化床．流化床的温度可以设置在不同的温度点，从而满足等温测试动力学参数的需求，微型流化床已经用于研究煤、生物质等固体燃料燃烧与气化动力学[10-11]．快速过程质谱仪(Ametek dycor LC-D 100)用于检测反应器出口气体产物CO2的实时浓度．1.3 实验方法原位焦燃烧测试实验中，先加热沉降炉至图1微型双床燃料分级原位气固反应分析仪结构示意1223K，加热流化床至743～1063K(较低燃烧温度下，粉煤燃烧速率与外扩散无关)．向沉降炉内通入氮气流量为50mL/min，氮气中含有体积分数0.5%的O2用于消耗热解过程中释放出的焦油[12]，向流化·150· 燃 烧 科 学 与 技 术 第22卷 第2期床通入氩气和氧气的流量分别为400mL/min 和100mL/min ．温度和流量稳定后，给粉器内10mg 原煤在氮气携带下一次性进入沉降炉，热解产生的焦和挥发分在弯角处分离后，脉冲气流将焦吹入微型流化床进行等温燃烧测试．冷却焦的燃烧测试实验也采用该分析仪，从而保证冷却焦的热解温度、升温速率和停留时间等与原位焦一致，这些因素对焦炭的反应性有重要影响[13]．在冷却焦热解实验中，微型沉降炉加热至1223K ，流化床保持在室温．每次实验，10mg 原煤由流量为50mL/min 的氮气携带进入沉降炉，产生的焦炭在弯角处停留2s 后被脉冲气流吹入流化床．在制取快速冷却焦时，流化床内通入氮气流量为2.5L/min ，此时冷却气流量是热解载气流量的50倍，焦冷却速率达104～105K/s [14]；在制取慢速冷却焦时，流化床内不通入任何气体，焦颗粒自然冷却，冷却速率102～103K/s ．制备好的冷却焦随后在分析仪上进行燃烧 测试． 1.4 焦燃烧动力学分析方法焦炭的燃烧速率可以表示为d ()d R kf tαα== (1)式中：α 表示碳转化率；t 表示反应时间；f (α)表示机理函数；k 表示速率常数．exp(Ek A RT =− (2)式中：E 表示活化能；A 表示指前因子；R 表示气体常数；T 表示反应温度．采用等温法求取动力学参数E 、A 和f (α)．首先通过式(3)选择机理函数，即00d ()d ()t G k t kt f αααα===∫∫ (3)比较常用机理函数[2-3, 10]积分形式与时间线性相关度，选择最佳机理函数．确定机理函数f (α)和速率常数k 后，对式(2)两边取对数，如式(4)，以ln k 为纵坐标，1/T 为横坐标，拟合一条直线，活化能和指前因子分别是斜率和截距.ln ln E k A RT =− (4)1.5 焦性质表征采用荷兰帕纳科公司的X 射线衍射仪(XRD )分析快冷焦和慢冷焦微晶结构．其表面含碳官能团结构则通过美国伊达克斯公司的X 射线能谱仪(XPS )分析获得．2 结果与讨论2.1 原位焦和冷却焦在微型流化床中的温度变化原位焦和冷却焦的燃烧动力学分析均通过微型流化床完成，焦颗粒在微型流化床中除了受对流换热、辐射换热作用外，还有颗粒与床料间的碰撞传热，如式(5)所示：()p p P g d d TmC hA T T t=−−−()44p b im A T T Q εσ−− (5)式中，T p 、T g 和T b 分别代表颗粒、气体和床层温度；颗粒与床料间的碰撞传热根据文献[15]的颗粒碰撞传热分析，计算方法如下： 0.60.7pn p b im 0.50.5p p p b b b 5.36(/()()()()m G rv T T nQ C C ρλρλ−−−=+ (6)式中：m 、G 、r 、n 和pn v 分别指平均质量、泊松比、半径、截面颗粒数和垂直碰撞速度．图2给出了原位焦和冷却焦在微型流化床中的温度随时间的变化关系．床层温度T b 通过伸入微型流化床内部且深埋入床料内的热电偶测得，由于热电偶深埋入床料，因此所测床层温度T b 实际上指床料颗粒温度．同时实验过程中，煤焦仅5mg ，相对于3g 的大比热容床料以及整体反应空间，5mg 煤焦所产生的热量极小，不影响整体反应温度，所以所测的（a ）原位焦（b ）冷却焦图2 原位焦和冷却焦在微型流化床内的温度随时间的变化2016年4月 方 园等：微型流化床中原位焦和冷却焦燃烧动力学研究 ·151·床层温度T b 可近似认为是煤焦燃烧的颗粒温度，且保持不变．对于原位焦，进入流化床前其温度达1223K ，进入后，颗粒降至床层温度，降温时间大约0.1s ．对于冷却焦，其初始温度为常温，进入流化床后，颗粒升至床层温度，升温时间大约0.1s ．这表明燃烧初期原位焦和冷却焦颗粒温度不同，这会影响二者的燃烧速率． 2.2 原位焦和冷却焦反应性的比较图3给出了不同温度下原位焦、快冷焦和慢冷焦的碳转化率随时间的变化关系．对于两种煤，原位焦的反应时间比快冷焦短10%～20%，比慢冷焦短40%～60%．说明冷却后加热的过程降低了焦的反应性，而且冷却速率越慢，焦反应性越差．同时，由于实验燃烧温度低，焦燃烧速率低，氧气充足，燃烧反应速率与外扩散无关．（a ）阳泉煤3种焦（b ）神华煤3种焦图3 不同温度下原位焦、快冷焦和慢冷焦的碳转化率与时间的关系图4比较了不同温度下原位焦、快冷焦和慢冷焦的燃烧速率与转化率的关系．对于两种煤，3种焦炭在反应初期燃烧速率最大，然后随着孔的合并造成的比表面积降低[3]，燃烧速率降低，但总体上3种焦的燃尽过程接近，最大燃烧速率出现在同一转化率点．但原位焦反应性明显高于冷却焦，尤其在燃烧初期(转化率0～0.2)．造成这种现象原因可能有两种：一是冷却后加热的过程降低了原位焦的反应性，文献[16]提到，沉降炉中热解停留时间从0.3s 增至1.8s ，褐煤焦反应性下降一半；二是在燃烧初期原位焦的温度从高温1223K 降至燃烧温度，而冷却焦则需从常温升至燃烧温度，这意味着燃烧前期原位焦的颗粒温度高于冷却焦，所以反应速率快．（a ）阳泉煤3种焦（b ）神华煤3种焦图4不同温度下原位焦、快冷焦和慢冷焦的燃烧速率与转化率的关系2.3 煤焦燃烧的动力学分析比较文献中常用的机理函数(形核与生长模型、收缩核模型、体积模型等)，其积分形式与时间的线性相关度，从而选择出适用温度范围宽并且拟合结果最佳的机理函数，最终选择了球状收缩核模型，其积分形式为1/3()1(1)G αα=−− (7)图5给出了原位焦、快冷焦和慢冷焦的球状收缩核模型的积分形式与反应时间的拟合结果．从图中结果可以发现，对于两种煤，在实验所有温度区间(743～1066K )以及整个反应过程中，收缩核模型的拟合结果与实验测量结果的相关性很高，这说明收缩核模型可以很好地模拟微型流化床中焦炭的燃烧过程，而且3种焦炭均适合采用收缩核模型．·152·燃 烧 科 学 与 技 术第22卷 第2期a）阳泉煤（b）神华煤图5球状收缩核模型的拟合结果根据公式(4)，ln k与1/T的拟合结果见图6，活化能和指前因子分别是斜率和截距．从图6可以得到，在同一温度下，原位焦平均反应速率是快冷焦的1.1～1.2倍，是慢冷焦的1.5～1.6倍．冷却后的加热过程是造成冷却焦反应性下降的主要原因．一方面（a）阳泉煤焦（b）神华煤焦图6焦燃烧速率与温度的拟合关系冷却过程造成了焦的热失活，高温使碳向有序的结构发展[5]．另一方面再加热过程中原位焦直接由高温状态直接喷入微型流化床进行燃烧测试，这使得原位焦的颗粒燃烧温度在燃烧初期远高于冷却焦．表2给出了煤焦活化能和指前因子的计算结果．测得的活化能大小顺序：原位焦＜快冷焦＜慢冷焦．3种煤焦的活化能均在80～84kJ/mol，说明燃烧过程中，碳氧化速率受到化学反应和孔扩散的共同限制．表2原位焦、快冷焦和慢冷焦动力学参数结果煤种焦E/(k J·mol-1)A/s-1拟合系数原位焦 80.03 116 0.999快冷焦 82.00 138 0.999 阳泉煤慢冷焦 83.74 119 0.999原位焦 80.93 748 0.991快冷焦 82.73 857 0.992 神华煤慢冷焦 83.00 680 0.999 2.4 焦的表征结果分析图7给出了快冷焦和慢冷焦的XRD图谱．图中标示002峰(扫描角度20°～30°)指聚合的芳香环碳的衍射峰，标示10峰(扫描角度40°～50°)指类石墨结构碳的衍射峰[17]．从图谱看，快冷焦的两种峰的衍射强度比慢冷焦低，尤其是对于神华烟煤，这说明随着冷却速率降低，焦微晶结构向有序化发展，因此慢冷焦的反应性会降低．而原位焦无冷却过程影响，因此其石墨化程度更低，反应性高．（a）阳泉煤焦（b）神华煤焦图7快冷焦和慢冷焦的XRD图谱2016年4月方 园等：微型流化床中原位焦和冷却焦燃烧动力学研究 ·153·图8和表3分别给出了快冷焦和慢冷焦的XPS 图谱和焦中含碳官能团的相对含量．煤焦的含碳官能团最多可以拟合出3个峰，按结合能由小到大排列，分别对应的官能团为碳碳骨架(C—C，(284.9±0.1)eV)、碳氧键(C—O，(285.8±0.3)eV)和羰基 (C＝O，(287.1±0.1)eV)[18]．对比快冷焦和慢冷焦的结果，发现冷却速率降低，难分解的碳碳骨架(C—C)（a）阳泉煤快冷焦（b）阳泉煤慢冷焦（c）神华煤快冷焦（d）神华煤慢冷焦图8快冷焦和慢冷焦的XPS图谱含量增高，而易分解的官能团总含量减少，所以快冷焦的反应性高于慢冷焦，表2中快冷焦的活化能也就小于慢冷焦．另外，对于神华煤，快冷焦比慢冷焦多了一种羰基官能团，所占比例很小，仅8.7%．这可能是由于神华煤作为高挥发分的次烟煤，在2～3s热解时间内不能彻底热解，还有少量的残余．而在慢速冷却的时候，残焦在降温过程中发生二次热解，所以剩下的少量羰基进一步发生分解．表3快冷焦和慢冷焦不同含碳官能团相对含量相对含量/%归属结合能/eV 阳泉煤快冷焦阳泉煤慢冷焦神华煤快冷焦神华煤慢冷焦C—C284.9±0.1 71.3 76.7 59.5 69.7 C—O285.8±0.3 28.7 23.2 31.8 31.3 C＝O287.1±0.1 —— 8.7 —3 结 论(1) 原位焦和两种冷却焦的燃尽过程规律接近．对于阳泉无烟煤和神华烟煤，原位焦和冷却焦的燃烧速率随碳转化率的增加均是先增加后减小，且最大燃烧速率出现在同一个碳转化率点．(2) 实验温度范围内(743～1066K)，原位焦的燃烧速率是快冷焦的1.1～1.2倍，是慢冷焦的1.5～1.6倍，且燃烧初期反应速率的差距更大．一方面，冷却过程降低了焦反应性；另一方面，冷却后再加热过程中，冷却焦颗粒温度远低于原位焦，所以前期冷却焦的反应速率比原位焦慢得多．(3) XRD图谱结果显示，冷却过程中焦经历了热失活，微晶结构向有序方向发展，且冷却速率越慢，热失活越明显．XPS图谱表明，慢速冷却焦在冷却过程中少量官能团发生变化，冷却速率越慢，碳碳骨架(C—C)含量增加，碳氧键(C—O)含量减少，且官能团种类越少，说明焦可能在冷却过程中发生二次分解．(4) 动力学计算表明，原位焦活化能最小，然后是快冷焦，慢冷焦活化能最大．参考文献：［1］张 志，李振山，蔡宁生. 煤粉燃烧中焦炭燃烧模型的比较与分析[J]. 燃烧科学与技术，2014，20(5)：393-400.Zhang Zhi，Li Zhenshan，Cai Ningsheng. 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