16章氮族

一、氮的氧化物 1°N2O 无色气体
2°NO 无色气体
[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2 (π2pY*)1]
一个σ键，一个π键，一个三电子π键。 SP杂化
奇电子分子：顺磁性，无色，固态时有少量松 弛的双聚体N2O2，结构见书525页。
性质：
a、不稳定：常态下易被氧化成NO2。 b、还原性 (π2pY*)1电子易失去，形成亚硝酰NO+。 如与卤素反应生成卤化亚硝酰。

酸有顺式、反式(更稳定)两种结构。
一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为 双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。 (3) 性质
A、稳定性：酸歧化分解不稳定，盐稳定。
2HNO 2
H 2O N 2O3
(蓝色)
H 2 O NO NO 2
B.弱酸性：
HNO
2
H NO 2
_

K a = 6.0×10
2NH2Cl + N2H4 → N2 + 2NH4+ + 2Cl-
b、较新的方法：
过程：NH3→异肼N2H4。反应见书523。 B、分子结构： 氨基(-NH2)取代了氨分子中的一个H原子。 键参数： d(N-H)=104pm，d(N-N)=147pm， ∠HNH=108°。氮原子上各有一对孤电子对。
(NH4 ) 2 CO 3 2 NH 3 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) NH 4 HCO3 NH 3 (g) CO 2 (g) H 2 O(g)
非挥发性，非氧化性酸铵盐
(NH 4 ) 3 PO 4 3NH 3 (g) H 3 PO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 3 (g) NH 4 HSO 4
第16章 氮 磷 砷
[ 基本要求] 1．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、 氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备 和应用。
2．了解砷、锑、铋的重要化合物的性质和
应用。
位置及价电子构型 : ns2np3 、P区、ⅤA
典型非金属到典型金属的完整过渡。
16-1 元素的基本性质 ns2np3 ： 共价性：不易得失电子，有较强的共价 性(电负性不是最大)。
铵盐热分解实质：铵根离子转移质子给 酸根。 由于配键结合的质子较弱，固态铵盐加 热时极易分解，分解成氨和相应的酸。
氧化性酸铵盐
NH 4 NO2 N 2 (g) 2H 2O (NH 4 )2Cr2O7 N 2 (g) Cr2O3 (s) 4H 2O 573 K 5NH 4 NO3 2N 2 5O2 4H 2O
C、性质
a 、不稳定： N-N键不稳定，受热易爆炸性 分解。
b、弱碱性：二元弱碱，碱性弱于氨。 c、氧化还原性： N2H4中N氧化数为-2，具有氧化还原能力。
不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都 非常慢，故只是一个好的还原剂。
N2H4是一种火箭燃料. P.522
当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应 N2H4 -- N2 + 2H2 3N2H4 -- N2 + 4NH3
c、氧化还原性： NH2OH中N的氧化数为 -1，
具有氧化还原能力。见书517氮元素电势图： 酸性溶液中 NH2OH 是强氧化剂、强还原剂， 碱性溶液中NH2OH是强还原剂。 特点：大多数的氧化反应速度很慢。通常只 作还原剂。
五、叠氮酸
制备：叠氮酸盐酸化。
分子结构：见书524页图16-3。
性质 N3-也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。 a. 酸性：
电解
b 、氨以氨基 (-NH2) 或亚氨基 (=NH) 去取代其 它化合物的原子或原子团。
HgCl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl Cl-Hg-Cl+NH4+-NH2-→Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl 氨参加的复分解反应(氨解反应)。 C、配位反应 如： Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ NH3 + H2O → NH4+ + OHKb=1.8×10-5
其中NH4+离子 为：H+←∶NH3
二、铵盐
3 NH 4 的结构： N：sp 杂化
H

N
H H H
正四面体
1. 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
NH 水解： 4 + H 2O
H3O+ + NH3
2. 热稳定性差 挥发性非氧化性酸铵盐 NH 4 Cl NH 3 (g) HCl(g)
它是氮的氢化物中唯一的酸性物质 b. 重金属难溶盐：AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2 均为难 溶盐（白色）。 C.稳定性：活泼金属的叠氮酸盐较稳定 HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 ---H2 + 3N2
Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 -- 2Ag + 3N2
Pb(N3)2可以做雷管的引火物。 16-2-3、氮的含氧化合物
2NO I 2H O
2 2 3 NO Fe H O 2
5NO2- 2MnO4- 6H
5NO3- 2Mn2 3H2O
③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差
AgNO2<NaNO2
三、硝酸及其盐
1、硝酸
A、制备
a、工业制备：
- Rh,1273 K 4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O 2NO + O2 → 2NO2
b 、形成一个共价单建和一个共价双键： -N=，N取sp2杂化。
如氯化亚硝酰：Cl-N=O。
c、形成共价三键: N取sp 杂化。如N2。
d 、形成不定域 π 键。如 HNO3 中的不定 域π键。 e、形成配位键。在三个共价单键、共价 三键的基础上可形成配位键。 氮的元素电势图。见书517页。 大多氧化态显氧化性。中间氧化态除 N2 外皆不稳定要歧化。
16-2-1、氮 1、分子结构：
N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2(π2pZ)2 (σ2p)2]
2、制备：工业：空气分馏。
实验室: P.518
NH4Cl(l)+NaNO2(l)=NH4NO2(l)+NaCl(l) NH4NO2(l) = N2↑ + 2H2O 3、性质：
从N→Bi形成离子键的趋势增大。
N、 P简单离子 (N3- 、 P3-) 量少且仅存在 于固态。 主要氧化数：-3(N)、+3、+5。
讨论：
1、N、P主要为+5。
若空间许可，N、P都形成+5氧化态的化合物。
2、Bi 主要为+3。
Bi价电子构型：6s24f145d106p3。
在成键时，6p电子易于成键，6s电子不易成键。
10HNO 6HIO3 10NO 2H2O 3 3I2
与非金属在加热条件下反应，非金属单质 被氧化成含氧酸或酸酐，浓HNO3被还原成 NO2，稀HNO3被还原成NO。 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的 程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。
硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有
过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄 色或红棕色。 HNO3的化学性质
①不稳定：HNO3易分解，且光催化： 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O
②强氧化性
4HNO3 3C 3CO2 (g) 4NO(g) 2H2O
5HNO3 3P 3H3PO4 5NO(g) 2HNO3 S H2SO 4 2NO
常态稳定、高温及催化剂时活泼。 例外：6Li + N2 → 2Li3N
16-2-2、氮的氢化物
一、氨 1、制备 工业： N2+ 3H2 高温、高压、催化剂 2NH3 实验室：铵盐与强碱反应。
2NH4 Cl Ca(OH)2 CaCl 2 2H2 O 2NH3 (g)
5°N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体 分子的结构：
二、亚硝酸及其盐 1、亚硝酸
(1) 制备
A、酸化亚硝酸盐：
NaNO2 + H2SO4(冷) → NaHSO4 + HNO2
B、NO2 、NO混溶于冷水： NO2 + NO + H2O(冷) → 2HNO2 (2) 分子结构：
π
N：不等性sp2杂化后：
B、取代反应
两种情况： a 、把氨看成是三元酸， H 原子可以依次被 取代生成氨基 (-NH2) 、亚氨基 (=NH) 、氮化物 (≡N)等氨的衍生物。
K 如：2NH3(g) +2Na 623 2NaNH2 + H2↑
NH4Cl + 3Cl2 → 4HCl + NCl3 HNO3 + 6H+ + 6e 2H2O + NH2OH
_
4
2、亚硝酸盐
(1) 制备：硝酸盐在高温下被还原 碱吸收法 NO2 NO NaOH 2NaNO2 H2O (2) 结构：
（3）性质： ① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2浅黄色不
溶)极毒是致癌物。 ② 氧化还原性
2NO 2I 4H 2 2 NO Fe 2H 2
惰性电子对效应。 见书693页表21-15。 3、 As、Sb主要为+3、+5。
16-2 氮和氮的化合物
N的成键特征： 1、形成离子键 与碱金属、碱土金属化合时，形成N3-离子。 N3-离子势(Z/r)高，遇水强烈水解。水溶液中 没有N3-离子。 如：Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3 2、形成共价键 a、形成三个共价单键。 N取不等性sp3杂化，如NH3。