2-特殊精馏-1
第3章 多组分精馏和特殊精馏
xA 可得： x B
xA 1 2 x D B
yA 1 2 y 2 B
3
依此类推到塔釜：
xA x B
xA 1 2 N 1 N x D B
10
多组分精馏过程特性
多元精馏特点总结： ① 在多组分精馏中，关键组分的含量分布有极大值； ② 非关键组分通常是非分配的，即重组分通常仅出现在釜液中， 轻组分仅出现在馏出液中； ③ 重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成几乎恒浓的区域； ④ 全部组分均存在于进料板上，但进料板含量不等于进料含量， 塔内各组分的含量分布曲线在进料板处是不连续的； ⑤ 塔内流量的变化与热平衡紧密相关（3个复合作用因素）； →在精馏过程中沿塔向上分子量下降，化合物挥发度高，分子量低， 摩尔汽化潜热较小，上升蒸汽进入某级冷凝时将产生具有较多摩 尔 数的蒸汽而离开该级。因此沿塔向上流量通常有增加的趋势； → 温度沿塔向上逐渐降低，蒸汽向上流动时被冷却，这种冷却不是 依靠液体的显热就是依靠液体的汽化，导致向上流量增加； → 液体沿塔向下流动时，液体必被加热，加热不是消耗蒸汽的显热 就是由于蒸汽的冷凝，如果是蒸汽冷凝，则导致下降流量的增加。 11 ⑥ 温度分布反映物流的组成，流量分布反映热量衡算
可得：
xA x B
xA 1 x D B
yA 1 y 1 B
2
23
再由相平衡关系可得： y A
xA y 2 x B 2 B 2
xA yA 由物料衡算： y x B 3 B 2
17
Underwood（恩德伍德）公式中参数的含义：
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
特殊精馏技术
反应基本流程图
原料预处理 反 应 分 离 产 品
反应-分离耦合技术
催化（反应）精馏
膜 反 应
反应精馏的基本要求
(1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作压力下，主反应的反应温度和目的 产物的泡点温度接近，以使目的产物及时 从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作 的传热和传质会受到严重影响，会使塔板 分离效率减低，甚至使精馏操作无法顺利 进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时 间不能过长，否则精馏塔的分离能力不能 得到充分利用;
三元非均相 恒沸物
冷凝器 分层器
二元恒沸物
冷凝器
三元非均相 恒沸物
乙醇水恒沸物
恒 沸 精 馏 塔
苯 回 收 塔
稀乙醇 水溶液
乙 醇 回 收 塔
无水酒精 二元恒沸物
水
反应精馏
反应精馏的简介
化工生产中，反应和分离两种操作通常 分别在两类单独的设备中进行。若能将两 者结合起来，在一个设备中同时进行，将 反应生成的产物或中间产物及时分离，则 可以提高产品的收率，同时又可利用反应 热供产品分离，达到节能的目的。
连续逆流接触——填料塔
气体自下向上流动，液体自上
向下流动。气、液两相在填料 表面密切接触，完成了传质和 传热。
连续精馏的必要条件
塔顶不断回流 塔底不断产生蒸汽
D F
W
共沸精馏
一、共沸剂的特性 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程
四、共沸精馏举例
一、共沸剂的特性
共沸物的形成对于采用精馏方法分离混
影响原溶液组分的相对挥发度
二、共沸剂的选择
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系；
（2）共沸剂容易分离和回收； 最好是形成一最低沸点共沸物， （3）用量少，汽化潜热低；
特殊精馏分离恒沸体系概述
特殊精馏分离恒沸体系概述作者：石志华来源：《商情》2016年第31期【摘要】多组分精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异而实现组分分离提纯的，然而，在化工生产中常遇到需要分离的混合物中组分的相对挥发度相差极小或接近于1，或等于1，有价值的组分在混合液中浓度很低且难挥发，还有些待分离的物质是热敏性物质等，不能采用普通的精馏方法完成其分离提纯，在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶液中各个组分的作用的差异，形成非理想溶液，改变了各组分的活度系数，加大了关键组分之间的相对挥发度，达到有效分离的目的。
【关键词】恒沸物恒沸精馏萃取精馏加盐萃取精馏1恒沸精馏恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S使其与溶液中至少一个组分形成最低（最高）恒沸物，以增大原组分间相对挥发度的非理想溶液的多元精馏。
一般恒沸物比料液中任一组分的沸点或原有恒沸物的沸点低（高）得多，且组成也有显著的差异，形成的恒沸物从塔顶（塔釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将恒沸剂与组分分离。
1.1 恒沸体系1.1.1恒沸现象与恒沸物。
如果溶液与理想溶液偏差较大，有可能产生恒沸现象。
恒沸物是指在一定压力下，汽液相组成与沸腾温度始终不变的这一类溶液。
恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分间分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液偏差的结果。
恒沸物是指具有恒沸现象的液体混合物在一定条件下所生产的产物。
产生恒沸物的原因是由于溶液中不同组分分子引力不同，且主要是氢键的作用。
若溶液与理想溶液产生最大正偏差，即活度系数大于1，则形成最低恒沸物；若溶液与理想溶液产生最大负偏差，即活度系数小于1，则形成最高恒沸物。
1.1.2恒沸物特点。
a.当压力不变时，恒沸组成（恒沸点）一定，此时汽化过程中温度T不变；b.在泡点线和露点线交点，汽化中组成不变；c.恒沸物体系特殊在恒沸点，其它点都是非理想溶液的相平衡，用普通精馏方法不能通过恒沸点，但在恒沸点两侧仍有分离作用；d.对最低恒沸物，在恒沸点左侧，y>x，相对挥发度大于1，在恒沸点右侧，y1.2恒沸剂1.2.1恒沸剂的选择。
特殊精馏zhuan
1 x D (12 ) P (1 x D ) Rm z (12 ) P 1 1 z 1 (12 ) P (1 x D ) 1 x D Rm 1 (12 ) P 1 1 z 1 z
对于由原有溶液各组分与溶剂组分构成的
溶液，溶剂的物料衡算式为：
P=W´x´W,P+D´x´D,P
式中 P—— 溶剂的摩尔流量； W´—— 塔釜液摩尔流量；
D´—— 馏出液摩尔流量；
x´W,P——塔釜液中溶剂的摩尔分数； x´D,P——馏出液中溶剂的摩尔分数；
2、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 溶剂回收段: L´=RD
（2）精馏段 L=RD+P=1.2×52.02+330=392.42(kmol) xP=P/L=330/392.42=0.841 （3）提馏段
L RD P qF 492.42kmol
x P P / L 330 / 492.42 0.670
作业： 某含有正辛烷0.20、庚烷0.40、乙苯0.40的 混合物，拟用苯酚作萃取剂进行萃取精馏， 原料溶液的进料量为100kmol/h，泡点进料， 萃取剂与进料流量比为3：1。要求塔底乙苯 的回收率为99％，塔顶辛烷的回收率为99％。 塔顶采用全凝器，回流比为6。按清晰分割 计算： 1.塔顶馏出液的量和组成； 2.塔底釜液的量和组成； 3.为使提馏段溶剂浓度与精馏段溶剂浓度相 同，应在何处补充多少溶剂?
需补加溶剂
必须从塔顶加入
四、萃取精馏过程分析
在萃取精馏中，溶剂的流量往往大大
超过原来溶液各组分的流量，因而两相流
量在塔内的分布与普通精馏有所不同。
武汉理工大学 化工原理实验 特殊精馏
武汉理工大学化工原理实验特殊精馏特殊精馏(萃取精馏)实验一、实验目的1、熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；2、掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；3、利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；4、了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为sy1/x1P??12??1s1 （1）y2/x2P2?2加入溶剂S后，组分1和组分2的相对挥发度??12?s则为??12?S??P1sP2s????1?2?s （2）TSsP2s?�C―加入溶剂S后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱式中?P1TS和蒸汽压之比；??1?2?s―加入溶剂S后，组分1和组分2的活度系数之比。
第二章-特殊精馏PPT课件
.
17
[例题]试求总压为86.659kPa时，氯仿（1）－ 乙醇的共沸组成与共沸温度。已知：
ln 1 x 2 2 0 .5 1 9 .6x 1 6
ln 2 x 1 2 1 .4 1 2 .6x 2 6
lgP1s
6.02811816.03 227t
lgP2s7.338221736 .41 .5 08 2 t5
x1II
)
P
P1s1I
x1I
P2s
I 2
(1
x1I
)
.
20
2.2 共沸精馏
1.共沸点的预测
三元共沸物
1 2
P2s P1s
1 3
P3s P1s
P P1s 1 x1 P2s 2 x2 P3s 3 x3
.
21
2.2 共沸精馏
2.共沸剂的选择
仅与原溶剂中一个组分形成二元正偏差共沸 物；
分别与两组分形成二元正偏差共沸物； 与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物，
挟带剂的加入量
.
28
2.2共沸精馏
4.共沸精馏的计算
挟带剂加入塔的位置
挟带剂的适宜加入位置，应使精馏塔内有尽量少 的塔板，其液相中挟带剂的浓度接近它在共沸组 成时的浓度，以充分发挥挟带剂的作用，但在釜 液中又应尽可能使挟带剂的含量少。因此，一般 挟带剂是随原料液一起从加料板加入塔内，或随 回流液一起从塔顶加入塔内。
如所加入的新组分和被分离系统中的一个或几个组分 形成最低共沸物从塔顶蒸出，这种特殊精馏被称为共 沸精馏，加入的组分称为共沸剂
如加入的新组分不与原系统中的任一组分形成共沸物， 而其沸点又较原有的任一组分高，从釜液离开精馏塔， 这类特殊精馏称为萃取精馏，所加入的新组分称为溶 剂
精馏操作规程
精馏操作规程
《精馏操作规程》
一、目的
精馏是一种有效分离液体混合物成分的方法，本规程的目的是规范和指导精馏操作，保证操作的安全性和实验结果的准确性。
二、适用范围
本规程适用于化学实验室中进行的各种液体混合物的精馏操作，包括但不限于有机物的分离和提纯。
三、安全注意事项
1. 在进行精馏操作前，应仔细检查设备是否完好，确保操作台面整洁，通风情况良好。
2. 液体混合物在进行精馏时可能产生高温或高压，操作人员应穿戴防护装备，避免受伤。
3. 使用高温的精馏设备时，应小心触碰，避免烫伤。
4. 在使用火焰加热时，要注意防范火灾，设备周围不得堆放易燃物品。
四、操作步骤
1. 将液体混合物倒入精馏烧瓶中，加入适量的填充料。
2. 安装冷却管和接收瓶，并确保密封良好。
3. 加热精馏烧瓶，使混合物开始汽化。
4. 蒸馏出的气体通过冷却管冷凝成液体，并流入接收瓶中。
5. 精馏操作结束后，关闭火源，等待设备冷却后，将接收瓶中的纯净物质收集起来。
五、设备清洗
精馏设备操作结束后，应及时清洗设备和玻璃器皿，彻底清除残留物，以便下一次使用。
六、附加说明
1. 操作人员在进行精馏操作时，应遵循实验室现行的安全操作规程和相关规定。
2. 操作人员应对待精馏设备和试剂负责，保护实验室设备的完好和试剂的浪费。
3. 对于特殊的精馏操作，应根据具体情况制定个别的操作规程。
七、变更通知
如有本规程的变更和修订，将通过适当的渠道通知实验室人员。
以上是《精馏操作规程》的主要内容，请操作人员严格按照规程的要求进行操作，以确保实验的顺利进行和实验结果的准确性。
特殊精馏
不同点 恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出 萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节 萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求 萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在 低浓度区使 相对改变很小。
同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生 变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度 变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在 苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互 作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数 将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对 挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若 与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可 知，此此时因可得出：
特殊精馏
• ② 针对高沸点物质，特别是热敏性物料的分离
与提纯，通常采取降低操作温度的措施，例如： 水蒸气精馏和分子精馏。
2、化工生产中常用的特殊精馏
• 主要是: 共沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 • 共同点：都在被分离溶液中加入第三组分以加大
• 原溶液中各组分间的挥发度差别，从而使其易于
好其共沸点低于纯组分的沸点，一般两者 Nhomakorabea点差不小于10℃
• ②新共沸液所含夹带剂的量越少越好，以便减少夹
带剂用量及汽化、回收时所需要的能量；
• ③新共沸液最好为非均相的混合液，便于分层分离；
• ④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；
• ⑤易得、价廉。
4、共沸精馏适合分离哪些混合物
• ①具有最低共沸点的溶液；
• • • • ②具有最高共沸点的溶液； ③挥发度相近的物系； ④热敏性溶液
5、共沸精馏分离乙醇-水的混合物
特
殊 精 馏
一般的蒸馏或精馏 操作是以液体混合物中各组分的挥发 度差异实现液体混合的分离，组分间的挥发度差距越大越 容易分离，但对某些液体混合物，组分间的挥发度接近于 1或者形成共沸物，从而导致用一般的精馏手段不能有效 的分离组分，因此我们不得不用一些特殊的精馏方法来分 离。
1、特殊精馏有哪些？
• ① 膜蒸馏、催化精馏、吸 附 精 馏、反应精馏
• 分离，同时降低设备投资和操作费用。
3、 共 沸 精 馏
• 3.1 什么是共沸精馏？
• 共沸精馏：是指在两组分共沸物中加入第 三组分（所谓的夹带剂），该组分与原料 液中的一个或两个组分形成新的共沸液，
从而使原料液能够以不同的精馏方法予以
分离的操作。
3.2共沸精馏中夹带剂应该怎样选择
第八章蒸馏
第一节 双组分溶液的气液相平衡
（2）有最低恒沸点的溶液 如乙醇-水
第一节 双组分溶液的气液相平衡
（3）有最高恒沸点的溶液 如硝酸-水溶液
第二节 平衡蒸馏和简单蒸馏
（一）平衡蒸馏
特点： 1. 可连续； 2. 定态； 3. 单级。
加
热减
器压
原料液
阀
Q
塔顶产品
yA
分 离 器 xA
塔底产品
第二节 平衡蒸馏和简单蒸馏
纯组分的挥发度： = pAo
混合液某组分挥发度:
A
pA xA
,
B
pB xB
pA、 pB——汽液平衡时，组分A,B在气
相中的分压；
xA、xB——汽液平衡时，组分A,B在液相 中的摩尔分率。
（三） 相对挥发度
理想溶液则:
A
pA xA
pAo xA xA
pAo
B
pB xB
pBo xB xB
pBo
2. 相对挥发度(以α表示)
蒸馏
第一节 双组分溶液的气液相平衡 第二节 平衡蒸馏和简单蒸馏 第三节 精馏原理，操作流程及计算 第四节 特殊精馏
概述
蒸馏 利用均相混合物中各组分挥发性的不同而
进行分离。。
目的 提纯或回收有用成分。
概述
蒸馏过程 加热
液体混合物 部分汽化
汽相：yA, yB 冷凝 液相 液相：xA, xB
易挥发组分(或轻组分): 挥发性高的组分，以A表示； 难挥发组分(或重组分): 挥发性低的组分，以B表示。
一般物系：
pA
A xA
B
pB xB
yA
理想气体： xA
yB
或：
yA xA
特殊精馏
2、原理
反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。其基本原理 为；对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将产物从液 相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而
可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。
3、分类
根据投料操作方式：连续反应精馏和间歇反应 精馏； 根据使用催化剂形态的不同：均相反应精馏和 催化蒸馏； 根据化学反应速度的快慢：瞬时反应精馏、快 速反应精馏和慢速反应精馏。
一般萃取精馏的压力都不高， 所以有如下条件成立
V 0 s 0 s 1 V 1 , f P , f P 2 1 1 2 2
12
1P2s 2P1s
1
当加入溶剂S后，组分1对2的相对挥发度则为
12/ s
s P 1 s P2 Ts
1 2 s
1、含义
向精馏塔顶连续加入可溶性盐，以改变组分间的相对挥发度，使普通 精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。
2、原理
精馏中的盐效应就是在呈平衡的两相体系中，加入非挥发性的 盐，使平衡点发生移动。对于二元体系，当盐溶解在两挥发性 组分的溶液中时，盐和两组分发生作用，形成络合物或缔合物， 从而影响各挥发组分构活度。这样就改变了两组分的汽液平衡 关系，改善了分离效果。
优点：间歇萃取精馏操作灵活,通过一个塔可以得到多个产 品,而且溶剂也可以在这一个塔中得到回收 缺点：在常规间歇萃取精馏过程中,由于萃取剂在回收之前 需要存储在再沸器中,因此再沸器的体积会很大
解决方法：带有中间储罐的间歇精馏塔可以通过一个 塔用较短的精馏操作时间得到3 个产品。即被分离的 物料一次加入到中间储罐中,蒸馏开始后,可以同时在 塔顶得到易挥发组分,在塔底得到难挥发组分,挥发度 居中的组分不断在中间储罐中累积并最终得到纯度 较高的产品。
特殊精馏-恒沸精馏
Rm
一般以下情况之一可考虑采用特殊精馏
被分离的混合物沸点差极小，一般认为小于3oC时 组分之间的相对挥发度α12=1.05时 生成恒沸物的物系 物料在精馏条件下，易分解，易聚合的物系
恒沸精馏，萃取精馏，水蒸气精馏和分子精馏
3.2 恒沸精馏
定义：加入溶剂S后，其可以与原溶液中某一组分或几个组分 形成最低（或最高）恒沸物从塔顶蒸出的精馏以增大原组分 间相对挥发度差的非理想溶液的多元精馏 形成的恒沸物从塔顶（塔釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯 产品，最后将恒沸剂与组分分离。
一、恒沸物
2、恒沸物的分类： 按恒沸物温度，可分为最高恒沸物和最低恒沸物。
如：苯酚和苯甲醛， 按恒沸物状态，可分为均相恒沸物和非均相恒沸物 o t沸苯酚=182 C, t沸苯甲醛=179oC, 当 x苯酚=0.46, x苯甲醛=0.54时， t共沸= 185.6oC
最低恒沸物为：t恒沸< t1沸< t2沸 最高恒沸物为：t恒沸> t2沸> t1沸
怎么确定S的用量?????
四、恒沸精馏的简捷计算
1、恒沸剂用量及全塔物料衡算
进料量及进料组成F, xF1 , xF2 已 知 条 件 恒沸组成
xS1(D)
塔釜采出纯组分2，xW2(W) 恒沸剂为纯S, xS
1、恒沸剂用量及全塔物料衡算 (1)图解法(三角相图)
1
SF线，M必在此线上。
S+F=M S s 根据杠杆规则
S
S
不形成恒沸物
P P1S P2S
形成最低沸点恒沸物
形成最高沸点恒沸物
P
S P1
S P2
◆非均相恒沸物
为组成各不相同的两相或两相以上构成的恒沸物， 如苯和水物系。 非均相恒沸物都为最低恒沸物
特殊精馏的原理
特殊精馏的原理特殊精馏是一种分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质在蒸发和冷凝过程中的差异。
特殊精馏在化学工业中具有广泛的应用，例如提取纯净的化学品，去除杂质，以及分离可变组分的溶剂，等等。
特殊精馏的原理主要基于液体的沸点和蒸汽压之间的关系。
不同组分的沸点不同，因此在加热过程中，组分的蒸汽压也会有所不同。
通过适当的控制温度和压力，可以使特定的组分蒸发并在冷凝器中重新变为液体。
这种过程可以重复进行，从而实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏有许多不同的类型，以下是其中一些常见的特殊精馏方法：1. 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏是一种常用的特殊精馏方法，特别适用于那些沸点较高的溶剂。
在水蒸气蒸馏中，混合物首先与水接触，然后加热。
水蒸气将溶剂带至冷凝器中，并在那里冷凝为液体，从而实现了与其他组分的分离。
2. 气相色谱法：气相色谱法通过将混合物分子逐一地通过柱状填充物层来分离组分。
填充物通常是一种不溶于混合物的固体，可以选择根据组分沸点和亲和性来设计填充物。
通过控制载气的流速和温度，可以使不同的组分在柱中以不同的速度通过，从而实现分离。
3. 分馏塔：分馏塔是一种常用的特殊精馏设备，特别适用于分离混合物中沸点相差较小的组分。
分馏塔通常由许多平面或圆柱体的平口塔板组成，这些塔板上有孔，材料可以通过这些孔进入下一个塔板。
在分馏塔内，混合物从底部进入，然后通过不同的塔板，然后在最顶部冷凝为纯净的液体。
不同组分的分离是通过不同的沸点和蒸汽压来实现的。
特殊精馏的原理主要涉及到沸点和蒸汽压的关系，以及控制温度和压力的重要性。
通过调整这些变量，可以根据组分之间的差异实现分离。
特殊精馏方法的选择取决于混合物中的组分种类、沸点范围和分离要求。
在实际应用中，还可能需要结合多种特殊精馏方法，以达到更高的分离效果。
总的来说，特殊精馏是一种非常有效的分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质差异。
通过适当的控制温度、压力和其他条件，可以实现对混合物中不同组分的分离。
第六节 几种特殊精馏
萃取剂应具备：
（1）选择性好，加入少量萃取剂能使溶液 相对挥发度显著提高； （2）挥发性小且不与原组分起反应，便于 分离回收; （3）安全，无毒，无腐蚀，热稳定性好以 及价格便宜等。
苯-环乙烷溶液的萃取分离：
苯沸点 80.1℃，环乙烷沸点为 80.73℃，其相对挥发度为
0.98，苯-环乙烷溶液难于用普通精馏分离。若在该溶液 中加入沸点较高的糠醛（沸点161.7℃），则溶液的相对 挥发度发生显著的变化。
• 特点
• 计算
这儿将精馏段方程、提馏段方程、进料线方程以及各种量之间的关系，用图示的 方法表达出来了。许多问题的解决，就在于熟练地利用这些公式。
一、精馏塔物料衡算方程
yn
xn 1 ( 1) xn
V L yn yn+1 F, xf V V' ’ ym ym+1 xn L L' xm W, xw D, xD
ym 1
ห้องสมุดไป่ตู้
二、最小回流比与板效率
Rm x D yq yq x q
xq ,yq
R 1.1 ~ 2.0 Rm q 每 千 摩 尔 进 料 变 成 饱蒸 汽 所 需 热 量 和 原料的千摩尔汽化潜热 yn yn1 x xn NT , EML n 1 , Np yne yn 1 x n1 x ne E0
xf
xD
EMV
主要图示出最小回流比的求算上。
平衡线方程 理论板数 求法（Ⅰ）
理论板概念 恒摩尔流假设 回流比选择
精馏段方程
实 际 塔 板 数 确 定
提馏段方程 吉利兰图 芬斯克公式
进料状况影响
理论板数 求法（Ⅱ）
塔效率
板效率
特殊精馏
第四章特殊精馏精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义：特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此，就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算3.1.1萃取精馏的基本原理萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。
如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
馏段各自的顶与底处 Sn 的几何均值。一般塔顶 x2 0 ，由式 (2-17)得
Sn D 1 1S
在塔底 x1 0 ，故
(2-19a)
Sn B 1 2S
(2-19b)
2.1.5 萃取精馏理论板数计算
由于精馏段和提馏段中溶剂浓度均为常数，溶剂只改变了
料液中两个组分（或关键组分）的相对挥发度，因此，可 将三组分的萃取精馏按拟二元萃取精馏计算。假定恒摩尔 流和相对挥发度 12/S 为常数，则可以采用普通精馏的简捷 计算法。
溶剂选择依据主要取决于被选溶剂对待分离物中
A、B组分的选择性大小，使A、B间的相对挥发 度按所希望的方向改变，并尽可能大。
(1) 尤厄尔分类法原则 通常有机化合物的极性减弱顺序依次为：水>二醇>
醇>酯>酮>醛>醚>烃，以此来选择待分离组分的溶剂
是较常用的方法。
尤厄尔等提出依据液体能否生成氢键的特性来推出
p1 1 12 p 2 2
由此看出，相对挥发度不仅与物系的操作条件有关， 而且与物系性质有关，即活度系数有关。
2.1.4 萃取精馏的分离因子
尽管萃取精馏所处理的物料非理想性较强，汽液 两相流率变化较大，萃取过程中的塔温变化较大，但 仍可采用普通精馏过程的数学模型来算出溶剂量及其 加入位置、回流比、理论塔板数及适宜的进料位置等 操作参数，其中溶剂用量及其与塔内溶剂浓度的关系、 理论塔板数的简化算法较为重要。
第二章 特殊精馏
2.1 萃取与恒沸精馏 2.2 反应精馏 2.3 分子蒸馏
在化工生产中常常会遇到欲分离组分之间的相对 挥发度接近于1或形成共沸物的系统。
一般认为对于相对挥发度小于1.05的物系，或者沸
点差小于3℃的物系，用普通的精馏方法进行分离 在经济上是不适宜的。
这时通常采用特殊精馏。 向关键组份相对挥发度接近于1的溶液中加入一个新 的组分，通过它对原溶液中各组分的不同作用，改变
苯-环己烷溶液加入糠醛后α的变化
溶液中糠醛的摩尔分数 0 相对挥发度 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.98 1.38 1.86 2.07 2.36 2.7
萃取剂的加入， 往往改变了原有组分的相互作用，因为
溶液为非理想溶液，故组分的活度系数将会发生改变。
在这种情况下，原有组分间的相对挥发度也将发生改变。
根据液体中是否具有活性氢原子与供电子原子，将有 机液体分成五类。
类型Ⅰ为能形成三维强氢键网络的液体。如水、乙二醇、 甘油、氨基醇、羟胺、含氧酸、多酚、氨基化合物等。
类型Ⅱ为同时含有活性氢原子和其他供电子原子(氧、 氮和氟)组成的液体，如醇、酸、酚、伯胺、仲胺、肟、 含α-氢原子的硝基化合物，含氰基的腈化物，以及氨、 联氨、氟化氢、氢氰酸等。
简化条件： 1、按二元体系求解，忽略P（认为溶剂的加入只影响原组 分相对挥发度的大小，故不考虑溶剂的存在，只选择合适的 相对发挥度即可。） 2、相对挥发度取平均值（ x p 不变且很大，溶剂的存在使 原溶液非理想性降低，相对挥发度为定值与溶剂浓度有关而 与原溶液浓度无关） 一、图解法 1、进行物料衡算，确定 x , D, x ,W D D 2、计算平均相对挥发度
各类有机物组成溶液时的偏差，对萃取剂的选择具 有参考价值。
尤厄尔等认为氢键强度取决于与氢原子配位的电负性 原子的性质，要形成氢键，必须要有一个活性氢原子 与一个能供给电子的原子相接触。 如：O·HO、 N·HO、 O·HN是强氢键， N·HN、 · · · · · · · · O·HO、 O·HCCl、 N· HCCl3、 O·HCNO2、 · · · · · · · · O·HCCN、 N·HCCN为弱氢键。 · · · ·
③ 一般萃取精馏的热量消耗较低。
恒沸精馏与萃取精馏区别
④ 恒沸精馏操作温度通常比萃取精馏低，更适合热敏 性组分的分离。 ⑤ 萃取剂一般从塔上部不断加入，不适宜间歇操作，而 恒沸剂可与料液一起从塔釜加入，可用于大规模的连 续生产和实验室的间歇精馏。 ⑥ 萃取精馏中溶剂回收简单，且流程也比较简单。
2.1.2 溶剂选择原则
假定精馏段和提馏段中的溶剂浓度 xs , xs 均为常数， 并在塔内为恒摩尔流，塔顶产品中溶剂浓度 x，则精 DS 0 馏段或提馏段中同一段上各板溢流液中的溶剂量相等。 对精馏段作围绕塔顶的物料衡算。 总物料衡算： V S L D
溶剂S衡算： Vys S Lxs 整理两式得：
萃取剂与共沸剂应具备的特性： ① 能显著影响关键组分的汽液平衡关系；
② 化学稳定性好，不分解或自聚，易于分离与再生利用； ③ 能与原料组分互溶，不生成二相，也不发生化学反应； ④ 溶剂无毒、无腐蚀、廉价易得。
2.1.3 萃取精馏原理
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶
剂)，以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求
在被分离的二元混合物中加入第三组分，该组分对原溶 液中A、B两组分的分子作用力不同，可选择性地改变原 溶液中A、B两组分的蒸气压，增大它们之间的相对挥发 度，或改变乃至消除恒沸点，使精馏能进行的蒸馏过程
称为萃取精馏。
在萃取蒸馏中所添加的第三组分称为萃取剂。 萃取剂沸点较高，一般不与其他组分形成恒沸物，精馏时
理想溶液或接近理想溶 液但具有正偏差，有可 能形成最低共沸物
无氢键
最低共沸物（如形成共沸物）
(2) 同系物或结构相似性选择
按萃取剂的萃取原理，通常希望所选的萃取剂应与塔
釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非理想溶液。
与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容易选择，一般可 由同系物或性质接近的物料中选取。 对萃取精馏，希望萃取剂与塔顶组分1形成具有正偏差 的非理想溶液，且正偏差越大越好。
平均
12 p, x 1 12 p, x 0
' 1 ' 1
2
3、根据 平均 作 y ' x' 图，二元平衡关系式为 ' 平 x1 ' y1 ' 1 平 1x1 4、确定Rm和R
x yq D Rm , R 1.5Rm yq xq
各类液体混合物形成溶液时的偏差情况见下表。 如果混合时有新的氢键生成，则呈负偏差，强烈的负 偏差有可能出现最高恒沸点混合物；
如果混合时氢键断裂或单位体积中氢键数减少，则呈
正偏差，强烈的正偏差则可能出现最低恒沸点混合物。
各类液体混合时呈现的偏差与氢键情况
类型 Ⅰ+Ⅴ Ⅱ+Ⅴ Ⅲ+Ⅴ Ⅰ+Ⅳ Ⅱ+Ⅳ Ⅰ+Ⅰ Ⅰ+Ⅱ Ⅰ+Ⅲ Ⅱ+Ⅱ Ⅱ+Ⅲ Ⅲ+Ⅲ Ⅲ+Ⅳ Ⅳ+Ⅳ Ⅳ+Ⅴ Ⅴ+Ⅴ 偏差 总是正偏差 Ⅱ+Ⅴ常为部分互溶 总是负偏差 总是正偏差 Ⅱ+Ⅳ常为部分互溶 非常复杂的组合，通常 为正偏差，有时为负偏 差，形成某些最高共沸 物 仅有氢键断裂 仅有氢键生成 既可生成氢键，也能断裂氢键；但Ⅰ 类或Ⅱ类液体解离效应更重要 既可生成氢键，也能断裂氢键 氢键
xs D 1 Sn L Sn 1 xs
(2-15a)
S
RDxs 1 Sn
D Sn xs
1 1 Sn xs
1 xs
(2-16)
同理可导出提馏段：
xs S
1 Sn L
Sn B '
1 xs
(2-15b)
150.6
水
丁醇 戊醇
100.0
117.8 137.8
乙二醇
197.2
丙酮同系物中，只有甲基乙基酮会与甲醇形成恒沸物； 甲醇同系物中，没有一个能与丙酮形成共沸物。
利用丙酮比甲醇易挥发的特性，选择甲醇同系物乙醇
作为溶剂，则有利于增大分离因子；且乙醇与塔底产 物（甲醇）形成的溶液更接近理想状态，而其余的同
溶剂S
V ys
L
D 馏出物
料液F
xs
ys
V
xs
L
Lxs S ys LDS
ห้องสมุดไป่ตู้
(2-11)
B 残液
将非溶剂部分虚拟为一个组分n，其相平衡关系如图，萃 取精馏塔物料衡算：
即：
yn Kn xn
(2-12)
溶剂S
V ys
L
D 馏出物
RD
1 ys Kn 1 xs
料液F
关键组份间的相对挥发度，系统变得易于分离。
这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的特殊精馏 也称为增强精馏。
2.1 萃取与恒沸精馏
2.1.1 萃取与恒沸精馏特征及其差异 在被分离的二元混合物中加入第三组分，该组分能与原 溶液中的一个或两个组分形成最低恒沸物，从而形成恒 沸物-纯组分的精馏体系，使恒沸物从塔顶蒸出，纯组 分从塔底排出的蒸馏过程称为恒沸精馏。 在恒沸蒸馏中所添加的第三组分称为恒沸剂或夹带剂。
系物正偏差稍大。
对于乙醇-水共沸物的分离，以乙二醇替代苯作为其中 水的同系物进行蒸馏，同样也可获得无水乙醇，目前 我国已广泛采用此工艺。
(3)萃取或共沸剂所需一般特性
对二元共沸物的分离，加入共沸剂则至少应能与待分 离组分中一个组分形成共沸，共沸剂的作用使塔顶或
塔底分别获得纯的产物。
共沸剂的选择必须满足：所选共沸剂能形成比原共沸物更 低的共沸点，或所选共沸剂能形成比原共沸物更高的共沸 点。 对于二元最低共沸物系，共沸剂应该是一个低沸点组分， 或能形成新的二元或三元最低共沸物的组分； 对于二元最高共沸物系，共沸剂应该是一个高沸点组分， 或能形成新的二元或三元最高共沸物的组分。
xs
ys
1
x1 x2
xs
1 s