钯加氢催化剂及其应用

钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。

1. 钯/碳酸钙催化剂

钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。

1.1.钯/碳酸钙催化剂的实验室制备

将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80℃下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20℃搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40℃-50℃真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。

1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用

前苏联索科耳斯基等表明：在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40℃-60℃和C2H2∶H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。

另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如：用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。

开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。

2. 钯/碳催化剂

该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某些反应中，钯/碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。

2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备

根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。

钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。

2.2. 钯/碳催化剂的应用

钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳（5%钯）催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳（5%钯）催化剂在腈加氢时，应

用适当的溶剂（如醋酸酐、冰醋酸、乙醇加HCl或H2SO4）来抑制副反应效果很好。

3. 钯/氧化铝催化剂

氧化铝有助催化作用。在常温常压下，钯载于氧化铝上，于乙醇中催化环己烯加氢活性是无载体的钯催化活性的22倍。钯/氧化铝催化剂制备工艺并不复杂，但不同的反应，对氧化铝载体的要求不一样。从表1可以看出钯/氧化铝催化加氢效果远好于钯载在其它载体上。表2 钯/氧化铝催化剂与其它钯载体催化剂效果比较

3.1. 钯/氧化铝催化剂的实验室制备

向氧化铝中加1%的氯化钯和50mL水，煮沸15min，再加20mL甲醛和15mL 1/20N的碳酸钠溶液。继续煮沸15min后放置冷却。用离心分离器分离出钯/氧化铝，水洗后50℃干燥得钯/氧化铝催化剂。

3.2. 钯/氧化铝催化剂的应用

己内酰胺生产中苯甲酸加氢制环己烷羧酸，在温度为120℃-200℃，压力为1-100大气压下，用钯/氧化铝作催化剂，收率非常高。用1%钯/氧化铝催化剂，在20个大气压和低于100℃的条件下，可使丁二烯加氢得到丁烷。用于5%钯/氧化铝催化剂，使丁烯醛加氢生成丁醛，收率很好。但反应过于激烈会引起羰基加氢，增加正丁醇的生成量。用6%钯/氧化铝催化剂，在温度为100℃下，萘加氢选择性生成四氢萘。选择性达99%。

4. 钯/硫酸钡催化剂

该催化剂制备工序较多。但如果生产该催化剂，工艺上没有难点。钯/硫酸钡催化剂由于载体硫酸钡（BaSO4）的调变作用，使钯分散度很好。它对苯加氢活性也较好。而钯本身对苯加氢活性不大。

4.1．钯/硫酸钡催化剂的实验室制备

将氯化钯用浓硫酸和水化开，再将氢氧化钡[ Ba(OH)2·8H2O ]溶于水。于80℃分次加入6N的硫酸，制得硫酸钡溶液。向硫酸钡中加氯化钯溶液和37%的甲醛溶液，搅拌。再加30%的氢氧化钠，使溶液呈弱碱性，搅拌5min。洗净、滤出，80℃干燥。使成粉密封保存。

4.2 钯/硫酸钡催化剂的应用

用钯/硫酸钡催化剂能从酰基氯化物中制得乙醛。钯/硫酸钡催化剂也可使四取代丁烯加氢成丁烷。钯/硫酸钡催化剂还能将四苯基环戊二烯酮加氢生成相应的环戊烯酮。用钯/硫酸钡作催化剂，苯加氢成环己烷的转化率，在120℃-220℃的温度区间内不变。很少依赖于苯和氢的比例。

5. 钯回收

因为钯是价格昂贵的金属。故从废钯催化剂中回收钯一直倍受关注。

5.1废钯/碳催化剂中钯回收

废钯/碳催化剂先焙烧一下，将有机物、积炭等都烧去。再用王水浸泡。浓盐酸∶浓硝酸∶钯渣= 9:3:1。于70℃-80℃反应2小时后，在70℃-75℃加过量氨水。这时溶王水的钯生成可溶性钯盐[Pd(NH3)2]2+。除去溶液中沉淀出的杂质，向溶有可溶性氨络合物[Pd(NH3)2]2+的溶液中加盐酸。生成黄色Pd(NH3)2Cl2结晶析出。其它可溶性杂质都无沉淀。将该黄色晶