第二章 均匀物质的热力学性质分析
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第二章 均匀物质的热力学性质
p V T V T p
V p
T
Cp
CV
T p T
V V T
p
T V T
2
p
V p
T
Cp
CV
VT 2 T
0
Cp
CV
T p T
V V T
p
TpV
p V T V T p
V p
T
,
p
/ kT
Cp 1
CV
Cp
CV
VT 2 T
V (S,
p)
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
3. 自由能 F U TS dU TdS pdV
dF dU TdS SdT
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),p Nhomakorabea在本章中，根据热力学基本方程，利用多元函数微 分学原理导出一套对均匀、封闭系统普遍适用的热力学 关系；作为应用，我们将依次讨论气体、辐射场、磁介 质等系统的热力学性质以及气体节流膨胀和绝热膨胀的 降温原理。 说明：本章在导出普遍热力学关系时，都以P、V、T 系统为例进行。
第二章 均匀物质的热力学性质
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
2. 焓 H U pV dU TdS pdV
dH dU Vdp pdV
dH TdS Vdp
H H(S, p),
dH
H S
dS p
H p
S
dp
T H T (S, p), S p
V
H p
热力学-统计物理第二章 均匀物质的热力学性质
T H S
P
V H P
S
*
G G dG SdT VdPdG TPdTPTdP
S
G T
P
V
G P
T
* dF SdT PdVdF F TVdT V FTdV
S
F T
V
P F V
T
三、麦氏关系 全微分满足
dff dxf dy x y
(f ) (f ) y x x y
T
U S
V
P U V
s, t (3) s, t 1
(2)
u xy
u, x,
y y
(4)
u, v x, y
1 x,
y
即:
u,v x, y
x, y u,v 1
u, v
u,v u,v x,s
(5)
x,y
x,
s
x,y
u ,v x,s x,y x,s
（5）的 2 个推论：
u,v
∴
V H
p
1 T
V S
p
1 T
T p
S
故： Tp
H
V Cp
T p
S
B、所求偏导数中， S是不变量，可先用下题方法，再 用相关定义或麦氏关系等。
例5、求证 V KTCV
TS T
证明： V •T •S 1
TS SV VT
∴
V TS
S V TVST
CV T
p
C TVT pV
→确定基本热力学函数 →或特性函数 (态式、内能、熵）
→基本目标 把不可测的态函数或物理效应
或方法
与可测量联系，用可测量表达
→基础 1、四个微分式 2、麦氏关系
热力学与统计物理：第二章 均匀物质的热力学性质
而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)v
（
z x
)
y
（
z y
)（x yx
)v
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
因而
Cp
CV
T（ S V
) （T
V T
)
p
T（
p T
)V（
V T
)p
对于理想气体， C p 对于固体，
CV
T（
p T
)V（
V T
)p
S V
T
dV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV ,
两式比较得：
CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
定容热容量与熵及 温度的关系式
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
上式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系8
例一.理想气体 pV=RT，
(
U V
)T
T
(
p T
)V
)V
称为麦氏关系 依此，可得其它关系式
5
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
( H S
)p
T;
( H p
)S
V
F ( T )V S;
(
G T
)
p
S;
F
( V
第02章 均匀物质的热力学性质
Z = Z ( X ,W ) = Z [ X ,W ( X , Y )]
∂Z ∂Z ∂Z ∂W ( )Y = ( )W + ( )X ( )Y ∂X ∂X ∂W ∂X
12
5
U = U (T ,V )
S = S (T ,V )
2
" ∂S # " ∂p # " ∂U # " ∂U # =$ $ % % dU = $ % dT + $ % dV & ∂V 'T & ∂T 'V & ∂T 'V & ∂V 'T
= TVpαβ = VT α 2
κT
(α = κT β p)
19
C p − CV = nR
1
p = p(T ,V )
: α = α (T ,V ), β = β (T ,V ), κT = κT (T ,V ) : CV = CV (T ,V ), C p = C p (T ,V ),
2 4
U 2
H
F G
S
" ∂A # " ∂A # " ∂A # " ∂A # ⇒ d A = d T + % & % & dV ⇒ A = A(T ,V ) $ % =?, $ % =? ' ∂T (V ' ∂V (T & ∂T 'V & ∂V 'T
U , H , F , G, S
!! →
p,V , T , CV , C p
S = S (T , p) →
! ∂S " ! ∂V " = − % & % & ' ∂T ( p ' ∂p (T
第二章 均匀物质的热力学性质
∂T ∂T TVα V − = − (Tα − 1) = V > 0 ∂p ∂p Cp Cp Cp S H
事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。 事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下， 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 绝热去磁来获得 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 对于
∂G ∂p = V T
(2.1.16)
§2.2 麦氏关系的简单应用
一. 能态方程
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V ∂S CV = T ∂T V
(2.2.1)
(2.2.2)
第一式给出了温度不变时, 第一式给出了温度不变时 系统内能随体积的变化率与物态 方程的关系，称为能态方程 能态方程。 方程的关系，称为能态方程。 第二式是定容热容量。 第二式是定容热容量。
(2.4.2)
熵： ∵
C ∂S ∂S ∂p dS = dT + dV = V dT + dV T ∂T V ∂V T ∂T V
∴
C ∂p S = V dT + dV + S 0 ∂T V T
∫
∂S ∂S ∂S ∂V = + ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p
所以
(2.2.5)
∂S ∂V C p − CV = T ∂V T ∂T p
2 第二章 均匀物质的热力学性质
T p 一定降温！
S p
T
V T
p
随体积膨胀压强降低 (p 0,T 0) 体积膨胀，压强降低，温度下降
26
致冷效果随温度降低而降低，但不需预冷
绝热膨胀过程中，系统对外做功，内能减小。 膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的相互作用能增加。 内能减小，相互作用能增加，所以分子动能必减小，从而温度降低。
V1
压强降低，温度变化—焦耳-汤姆孙效应
T2
p2
p1
V2
p2
气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发 生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现 象称为焦耳—汤姆孙效应。
若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。
19
V
dT
F V
T dV
S F T
V
P F V
T
三、麦氏关系
全微分满足 df f dx f dy
x y
(f ) (f )
y x x y
4
U T S V
U
P V
S
U
V
T
S
V
( S
V)
U
S
(P) VS(Fra bibliotekVS)
T H S
P
S G T
P
V H P
S
V
G P
T
S F T
V
P F V
dS
S P
V dP
S V
P dV
dU U P
V
dP
U V
P dV
dU TdS PdV
T ( S P
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无 其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向 进行，平衡态时，焓最小.
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质1.18．麦克斯韦关系在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系dU=TdS-pdV (18．1)(18．1)式是热力学的基本微分方程。
在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。
这是热力学应用的一个重要方面。
我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。
将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为dV V U dS S U dU S V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有P V U T S U S V−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即SV U V S U ∂∂∂=∂∂∂22，还可以得到以下关系 V SS p V T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。
我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换为其它变量。
这里先对勒让德变换作一简单的介绍。
设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为(18.4)Ydy Xdx dL +=其中yL Y X L X ∂∂=∂∂=,一般来说也是X, y 的函数。
作变换 Xx L L −= (18.5)求(18．5)式的微分,有xdX Xx dL L d −−=将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为Ydy xdX L d +−= (18.6)根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。
其偏导数为Y yL X X L =∂∂−=∂∂, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。
·如果作勒让德变换H=U+Pv (18.8)H 就是在1.6所引进的焓。
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
第二章均匀物质的热力学性质
全微分= ： dH
∂H ∂S
p
dS
+
∂H ∂p
S
dp
对= 比得： T
= ∂∂HS p , V
∂H
∂p
S
求偏导的次序可以交换： ∂2H = ∂2H Cauchy-Riemann 条件 ∂p∂S ∂S∂p
∂T ∂p
S
=
∂V ∂S
p
③自由能 函数关系： F= F (T ,V =) U − TS
∂V
∂T
=p
Cp
+T
∂T p ∂T ∂V
p=
Cp
+T
∂T ∂V
p
∂p
T
∂p
T
∂p
T
例3：试证明考虑一理想气体，其熵为
S
= n σ
+
5 2
R ln U n
+
R ln V n
其中n为摩尔数，R为气体常数，U为内能，V为体积，σ为常数，
求定压和定容热容量。
解：由热力学基本方程可知熵的全微分为
（2）顶角为函数 G，H，U，F 两对自变量 {p，(-V )}，{T，S}
（3）函数以直接相连的两个变量为自变量 G(T , p), H ( p, S), U (S,V ), F (T ,V )
SV pT
（4）一阶关系 dG =−SdT − (−V )dp, dH= TdS − (−V )dp,
−V
=−
∂G ∂p
T
=−
∂H ∂p
S
对广义力求偏导加负号
（5）麦克斯韦关系（二阶关系）
∂T
∂p
S
=
−
∂(−V ∂S
2、 均物热学性质
表示熵的物态方程为: f(S,T,p)=0.偏导数存在关系,
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
2.1-2第二章 均匀物质的热力学性质
H TS F pV
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
G G(T, p),
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
S G S(T, p), T p
V
G p
T
V (T,
p)
2G 2G pT Tp
S p
T
V T
p
1
第二章 均匀物质的热力学性质
§⒉1 内能、焓、自由能和 吉布斯函数的全微分
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 温度T：宏观定义和微观定义 内能U：宏观定义和微观定义 熵S：宏观定义和微观定义
2
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 (1)温度T：宏观定义和微观定义 宏观上表示物体的冷热程度; 微观上标志物体分子热运动的激烈程度，是分子的平均动能大小的标志。 (2)内能U：宏观定义和微观定义 宏观定义:绝热过程中宏观功的量度；系统热运动的总能量。 从微观上说，内能包括系统内分子热运动的各种动能（平动动能、转动动能、振
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),
2F 2F
VT TV
p
F V
T
p(T , V )
S p V T T V
U F TS F T F T V
H U pV F T F V F T V V T
11
4. 吉布斯函数 G U TS pV
特点:(1)给出了热力学函数U、H、F、G和S、T、P、V四个变量在 两个相邻平衡态的变化关系.
（2）热力学函数U、H、F、G 的微分分别在两对共轭参量（S,T)、 (P,V)各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量。
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
G G(T, p),
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
S G S(T, p), T p
V
G p
T
V (T,
p)
2G 2G pT Tp
S p
T
V T
p
1
第二章 均匀物质的热力学性质
§⒉1 内能、焓、自由能和 吉布斯函数的全微分
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 温度T：宏观定义和微观定义 内能U：宏观定义和微观定义 熵S：宏观定义和微观定义
2
一、热力学函数 ⒈基本热力学函数 (1)温度T：宏观定义和微观定义 宏观上表示物体的冷热程度; 微观上标志物体分子热运动的激烈程度，是分子的平均动能大小的标志。 (2)内能U：宏观定义和微观定义 宏观定义:绝热过程中宏观功的量度；系统热运动的总能量。 从微观上说，内能包括系统内分子热运动的各种动能（平动动能、转动动能、振
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),
2F 2F
VT TV
p
F V
T
p(T , V )
S p V T T V
U F TS F T F T V
H U pV F T F V F T V V T
11
4. 吉布斯函数 G U TS pV
特点:(1)给出了热力学函数U、H、F、G和S、T、P、V四个变量在 两个相邻平衡态的变化关系.
（2）热力学函数U、H、F、G 的微分分别在两对共轭参量（S,T)、 (P,V)各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量。
第二章 均匀物质的热力学性质 - 江西师范大学
第二章 均匀物质的热力学性质§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一．热力学函数U ,H ,F ,G 的全微分热力学基本微分方程为:dU = TdS – pdV (2.1.1) 对焓的定义式 H = U + pV 求微分可得dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp∴ dH = TdS + Vdp (2.1.2) 分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U – TS , G = H – TS 求微分，经简单运算可得dF = – SdT – pdV (2.1.3) dG = – SdT + Vdp (2.1.4) 记忆方法：二．麦克斯韦( Maxwell )关系由于U,H,F,G 均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= –VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.5) S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p S V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.6) T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.7) Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= –p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.8) 以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。
它们在热力学中应用极其广泛。
另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。
因为内能可看成S 和V 的函数，即U = U (S,V ), 求其全微分，可得 dU = V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dS + SV U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV 将上式与(2.1.1)式比较，可得，VS U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= T ，S V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= – p (2.1.9) 类似地，可得pS H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= T ，S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V (2.1.10) VT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= – S ，T V F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= – p (2.1.11) pT G ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= – S ，T P G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V (2.1.12)§2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。
第二章 均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能的全微分：dU TdS PdV =-， U 作为,S V 的函数焓的全微分：()dH d U PV TdS VdP =+=+， H 作为,S P 的函数 自由能的全微分：()dF d U TS SdT PdV =-=--， F 作为,T V 的函数吉布斯函数的全微分：()dG d F PV =+()d U TS PV SdT VdP =-+=-+， G 作为,T P 的函数以上是()()()(),,,,,,,U S V H S P F T V G T P 作为各自变量的全微分表达式，是两个相邻平衡态之间(),U S V ，(),H S P ，(),F T V ，(),G T P 的差与各自变量差之间的关系。
由这些关系出发，通过数学推导，就可得到均匀系统各种平衡性质的相互关系。
对于非,P V 系统，可用广义力代替P -，广义坐标代替V ，则可得到对于此系统的上述四组关系，用来研究此系统的平衡性质。
(),U S V 的全微分又可写为： V S U U dU dS dV S V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V U T S ∂⎛⎫∴= ⎪∂⎝⎭，SU P V ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭22U U S V V S ∂∂=∂∂∂∂ S VT P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫∴=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),H S P 的全微分又可写为： P S H H dH dS dP S P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P H T S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，SH V P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 22H H S P P S ∂∂=∂∂∂∂ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫∴= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),F T V 的全微分又可写为： V TF F dF dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V F S T ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭，TF P V ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭ 22F F T V V T ∂∂=∂∂∂∂ T VS P V T ∂∂⎛⎫⎛⎫∴= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),G T P 的全微分又可写为： P T G G dG dT dP T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P G S T ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭，TG V P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭22G G T P P T ∂∂=∂∂∂∂ T PS V P T ∂∂⎛⎫⎛⎫∴=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 由上述四个,,,S T P V 之间的偏导数关系，可得到简单系统的热力学函数。
第2章均匀物质的热力学性质
∂ 2G ∂ 2G = ∂p∂T ∂T∂p
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ = −⎜ ∂T ⎟ ⎠p ⎝ ⎝ ⎠T
6
二、热力学函数的麦氏关系 热力学基本关系式：
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dF = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp
S = S (T , p ) = S [T , V (T , p )]
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ = ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ T T V ∂ T ∂ ∂ ∂ ⎠p ⎝ ⎠p ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T ⎝
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ C p − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
nR ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = p ⎝ ∂T ⎠ p
nR nR ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ C p − CV = T ⎜ = nR ⎟ ⎜ ⎟ =T V p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
C p − CV =
VTα 2
κT
上式适用于任意的简单系统，不限于理想气体。对于固体 和液体，其定容热容量难以测定，可通过此式间接测定。
⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂S ⎞ dU = T ⎜ ⎟ dT + ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dV ② ⎝ ∂T ⎠V ⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦
① ②比较：
10
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CV = ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ = S (T , V ), ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂F ⎞ p = −⎜ ⎟ = p (T , V ) ⎝ ∂V ⎠T
第二章_均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质
本章在第一章理论的基础上，具体讨 论均匀物质系统的热力学性质，包括理想 气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、 热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方 程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。 然后，利用这些关系以及其它偏导数关系 证明热力学恒等式。这一章是热力学部分 极为重要的一章。
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
4.证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能 训练的重点。推导热力学关系的一般原则是： 将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、 G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、 CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用 到下面介绍的一些关系式。
用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便 地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设 U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
③ 麦氏关系的记忆方法
第二章 均匀物质的热力学性质
一、4个基本方程
1.
dU TdS PdV
(2.1.1)
即热力学基本方程U U ( S ,V )
2. H U PV 将（1）代入后：
dH dU PdV VdP
dH TdS VdP
3.
(2.1.2)
H H (S , P)
F U TS
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开自变量，取正；箭头指向自变量，取负。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头离开自变量，后者箭头指向自变量，故可写出
本章在第一章理论的基础上，具体讨 论均匀物质系统的热力学性质，包括理想 气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、 热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方 程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。 然后，利用这些关系以及其它偏导数关系 证明热力学恒等式。这一章是热力学部分 极为重要的一章。
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
4.证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能 训练的重点。推导热力学关系的一般原则是： 将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、 G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、 CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用 到下面介绍的一些关系式。
用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便 地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设 U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
③ 麦氏关系的记忆方法
第二章 均匀物质的热力学性质
一、4个基本方程
1.
dU TdS PdV
(2.1.1)
即热力学基本方程U U ( S ,V )
2. H U PV 将（1）代入后：
dH dU PdV VdP
dH TdS VdP
3.
(2.1.2)
H H (S , P)
F U TS
2019年4月2日星期二 第二章 均匀物质的热力学性质
① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开自变量，取正；箭头指向自变量，取负。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头离开自变量，后者箭头指向自变量，故可写出
第二章 均匀物质的热力学性质.
2.8实验发现，一气体的压强p与比体积v的乘积及内能密度u都只是温度T的函数，即
pv=f ( T )，u = u ( T )
试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式．
2.9证明
,
并由此导出
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容量只是温度T的函数．
2.10证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关．
在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。(2.1.3)式给出自由能的全微分表达式df=-SdT-PdV
因此 ,
如果已知F(T,V)，求F对T的偏导数即可得出熵S(T,V)，求F对V的偏导数即得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根据自由能定义F=U-TS，有U=F+TS=F-
上式给出内能U(T,V)，这样，三个基本的热力学函数便都可由F(T,V)求出来了。式(2.5.3)称为吉布斯—亥姆霍兹方程
式(2.5.7)也称为吉布斯--亥姆霍兹方程。
习题
2.1温度维持为25℃，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：
=(4.5×10-3+1.4×10-6p)cm3∙mol-1∙K-1。
若在25℃的恒温下将水从lpn加压至l000pn，求水的熵增和从外界吸收的热量．
2.2已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其绝对温度．试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加．
前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。
根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为dU = +[T( dV
沿一条任意的积分路线求积分，可得U = +[T( dV}+U0
式(2.4.3)是内能的积分表达式。
根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为dS= +( dV
pv=f ( T )，u = u ( T )
试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式．
2.9证明
,
并由此导出
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容量只是温度T的函数．
2.10证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关．
在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。(2.1.3)式给出自由能的全微分表达式df=-SdT-PdV
因此 ,
如果已知F(T,V)，求F对T的偏导数即可得出熵S(T,V)，求F对V的偏导数即得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根据自由能定义F=U-TS，有U=F+TS=F-
上式给出内能U(T,V)，这样，三个基本的热力学函数便都可由F(T,V)求出来了。式(2.5.3)称为吉布斯—亥姆霍兹方程
式(2.5.7)也称为吉布斯--亥姆霍兹方程。
习题
2.1温度维持为25℃，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：
=(4.5×10-3+1.4×10-6p)cm3∙mol-1∙K-1。
若在25℃的恒温下将水从lpn加压至l000pn，求水的熵增和从外界吸收的热量．
2.2已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其绝对温度．试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加．
前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。
根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为dU = +[T( dV
沿一条任意的积分路线求积分，可得U = +[T( dV}+U0
式(2.4.3)是内能的积分表达式。
根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为dS= +( dV
第2章+均匀物质的热力学性质
T P S
V S P
S V V P T T P
T , S P,V 0 H , m
记忆方法: (1) “十字交叉法”; (2)
S S C / T , V CP / T T V T P
U(T,V)=?
S S dU TdS PdV T dT T V T dV PdV V S S T T V dT T V T P dV
3
S U T T V T V CV ,
U V T
RT P a / Vm2 Vm b
H(T,P)=?
S S dH TdS VdP T dT P T dP VdP T P S S T T P dT V T P T dP
S S T S S dT dP 0 / TP S dS T P P T P S P T T P
V T T P S T P / CP TV / CP 0
从能量角度看，气体绝热膨胀时内能减少转化为对外做功，而膨胀后分子平均 8 间距增大而使分子间相互作用势能增加，所以分子平均动能必减少，温度下降。
麦氏关系
说明：U，H，F, G均是特性函数的例子。 (S,V)是U的自然变量，但(T,V) 不是U的自然变量，是F的自然变量。
2
2.2 麦氏关系的简单应用
4个麦氏关系：T，S，P，V偏导数之间的关系
T P V S S V S V T P P / T T V
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2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
建立U、H、 F、 G的全微分，目的是建立这 四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样：
①可以求出这些重要的不可测的态函数；
②可以研究一些十分重要的场理效应； ③研究不同物理效应之间的关系。
2018年10月11日星期四
将（1）代入上式后：
dF dU TdS SdT
第二章 均匀物质的热力学性质
2018年10月11日星期四
dF SdT PdV
4. G U PV TS H TS 将（2）代入上式可得：
(2.1.3)
F F (T ,V )
dG dH TdS SdT
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
（2）推导： 现在来推导焦-汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：
T p H p H T 1 T p H
或
T 1 H C p p T p H
由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有 可改写为 或
U2-U1＝p1V1－p2V2
U2＋p2V2＝U1＋p1V1
H2 = H1 （2.3.1）
上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注 意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是 无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态， 焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流过程的初态和 终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。
(2.3.3)
将热力学基本微分方程dH= TdS + Vdp在温度不变 下等式两边同除以dP，得
H S p T p V T T
（2.1.8） （2.1.10） （2.1.12）
S p V T T V
S V T P p T
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
上面这四个公式则给出了S、T、P、V这四个变量的 偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏 关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。
（复合函数求导法）
2z 2z = xy yx
2018年10月11日星期四
（全微分条件法）
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.2 麦氏关系的简单应用
一.麦氏关系：
T p = （2.2.1） V S S V
T V = （2.2.2） p S p S
S p = （2.2.3） V T T V
S V =- （2.2.4） T p p T
麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之 间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测 量的物理量用例如物态方程（或 和 T ）和热容量等可以 直接从实验测量的物理量表达出来。（2.2.3）和（2.2.4） 二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
二.举例：*
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
热力学中常遇到的两类研究问题：
①把一些重要的不可测态函数用可测量表示，如麦氏关系。 ②把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学 中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过 T 程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用 描 P 述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度 T 随体积的变化率用偏导数 描述，等等。为了求出某一 V CP , , T 表 效应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用 示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的 偏导数之间的关系。
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
1. 节流过程进行热力学分析
图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程 中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。
图2-1
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为 p1、V1、 U1和p2、V2、U2 。在节流过程中，外界对气体所 作的净功为p1V1－p2V2。
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便 地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设 U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变， 等于p对T求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量 取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得
x x y = w y w z z z
x x = y z y w x w + w y y z
（循环关系）
（链式关系）
第二章 均匀物质的热力学性质
一、4个基本方程
1.
dU TdS PdV
(2.1.1)
即热力学基本方程U U ( S ,V )
2. H U PV 将（1）代入后：
dH dU PdV VdP
dH TdS VdP
3.
(2.1.2)
H H (S , P)
F U TS
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出
dU=TdS－pdV
用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
第二章 均匀物质的热力学性质
本章在第一章理论的基础上，具体讨 论均匀物质系统的热力学性质，包括理想 气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、 热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方 程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。 然后，利用这些关系以及其它偏导数关系 证明热力学恒等式。这一章是热力学部分 极为重要的一章。
S U
2018年10月11日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程， 这两种过程都是获得低温的常用方法。
一、气体的节流膨胀过程
1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量 之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热 管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用， 气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧， 并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。 测量两侧的压强、温度以及外 界对气体作的净功，就可以知道气 体的内能与这些状态参量之间的关 系。有趣的是，他们发现气体的温 度经节流后发生了变化，有的降低 了，而有的却升高了。这一物理效 应称为焦耳－汤姆逊效应。
H T ; S P
H V P S
F S T V G S ; T P
2018年10月11日星期四
Байду номын сангаас
F P V T
G V P T
3.热力学关系的记忆方法
四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为 S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默 读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(U)、F、G和H。
第二章 均匀物质的热力学性质
(2.1.11)
上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学 函数U、H、F、G的偏导数表达出来，我们将在第五节 讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。
T p （2） V S S V
（2.1.6）
T V p S S p
S p V T T V
按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三 个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不 过顺序不同而已。
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
4.证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能 训练的重点。推导热力学关系的一般原则是： 将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、 G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、 CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用 到下面介绍的一些关系式。
dG SdT VdP
(2.1.4)
G G(T , P)
总结：
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
2018年10月11日星期四
(2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.4)
第二章 均匀物质的热力学性质
二、8个偏导数
设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0，而w是变量x、y、z 中任意两个 的函数，则有下列等式成立：
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
x 1 = y z y x z
(倒数关系）
x y z = -1 y z z x x y
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
建立U、H、 F、 G的全微分，目的是建立这 四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样：
①可以求出这些重要的不可测的态函数；
②可以研究一些十分重要的场理效应； ③研究不同物理效应之间的关系。
2018年10月11日星期四
将（1）代入上式后：
dF dU TdS SdT
第二章 均匀物质的热力学性质
2018年10月11日星期四
dF SdT PdV
4. G U PV TS H TS 将（2）代入上式可得：
(2.1.3)
F F (T ,V )
dG dH TdS SdT
2018年10月11日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
（2）推导： 现在来推导焦-汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：
T p H p H T 1 T p H
或
T 1 H C p p T p H
由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有 可改写为 或
U2-U1＝p1V1－p2V2
U2＋p2V2＝U1＋p1V1
H2 = H1 （2.3.1）
上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注 意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是 无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态， 焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流过程的初态和 终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。
(2.3.3)
将热力学基本微分方程dH= TdS + Vdp在温度不变 下等式两边同除以dP，得
H S p T p V T T
（2.1.8） （2.1.10） （2.1.12）
S p V T T V
S V T P p T
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上面这四个公式则给出了S、T、P、V这四个变量的 偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏 关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。
（复合函数求导法）
2z 2z = xy yx
2018年10月11日星期四
（全微分条件法）
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.2 麦氏关系的简单应用
一.麦氏关系：
T p = （2.2.1） V S S V
T V = （2.2.2） p S p S
S p = （2.2.3） V T T V
S V =- （2.2.4） T p p T
麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之 间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测 量的物理量用例如物态方程（或 和 T ）和热容量等可以 直接从实验测量的物理量表达出来。（2.2.3）和（2.2.4） 二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。
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二.举例：*
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
热力学中常遇到的两类研究问题：
①把一些重要的不可测态函数用可测量表示，如麦氏关系。 ②把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学 中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过 T 程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用 描 P 述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度 T 随体积的变化率用偏导数 描述，等等。为了求出某一 V CP , , T 表 效应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用 示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的 偏导数之间的关系。
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1. 节流过程进行热力学分析
图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程 中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。
图2-1
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在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为 p1、V1、 U1和p2、V2、U2 。在节流过程中，外界对气体所 作的净功为p1V1－p2V2。
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便 地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设 U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.
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③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变， 等于p对T求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量 取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得
x x y = w y w z z z
x x = y z y w x w + w y y z
（循环关系）
（链式关系）
第二章 均匀物质的热力学性质
一、4个基本方程
1.
dU TdS PdV
(2.1.1)
即热力学基本方程U U ( S ,V )
2. H U PV 将（1）代入后：
dH dU PdV VdP
dH TdS VdP
3.
(2.1.2)
H H (S , P)
F U TS
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① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出
dU=TdS－pdV
用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
第二章 均匀物质的热力学性质
本章在第一章理论的基础上，具体讨 论均匀物质系统的热力学性质，包括理想 气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、 热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方 程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。 然后，利用这些关系以及其它偏导数关系 证明热力学恒等式。这一章是热力学部分 极为重要的一章。
S U
2018年10月11日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程， 这两种过程都是获得低温的常用方法。
一、气体的节流膨胀过程
1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量 之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热 管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用， 气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧， 并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。 测量两侧的压强、温度以及外 界对气体作的净功，就可以知道气 体的内能与这些状态参量之间的关 系。有趣的是，他们发现气体的温 度经节流后发生了变化，有的降低 了，而有的却升高了。这一物理效 应称为焦耳－汤姆逊效应。
H T ; S P
H V P S
F S T V G S ; T P
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Байду номын сангаас
F P V T
G V P T
3.热力学关系的记忆方法
四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为 S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默 读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(U)、F、G和H。
第二章 均匀物质的热力学性质
(2.1.11)
上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学 函数U、H、F、G的偏导数表达出来，我们将在第五节 讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。
T p （2） V S S V
（2.1.6）
T V p S S p
S p V T T V
按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三 个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不 过顺序不同而已。
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4.证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能 训练的重点。推导热力学关系的一般原则是： 将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、 G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、 CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用 到下面介绍的一些关系式。
dG SdT VdP
(2.1.4)
G G(T , P)
总结：
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
2018年10月11日星期四
(2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.4)
第二章 均匀物质的热力学性质
二、8个偏导数
设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0，而w是变量x、y、z 中任意两个 的函数，则有下列等式成立：
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x 1 = y z y x z
(倒数关系）
x y z = -1 y z z x x y
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