功能材料合成的方法

固相反应法的优缺点

优点：生产量大，工序少 缺点： （1）原料的机械粉碎和混合无法使反应各组分布 达到微观均匀，粉料粒度常大于1mm。 （2）固相反应只能在界面上进行，随后进行的扩 散十分困难。 （3）反应产物往往是包含了一定反应物和产物的 混合体系，难以分离和提纯。 （4）高温下反应器可能被侵蚀而污染产物。
沉淀生成过程: 在达到临界过饱和浓度的地方 有几个阴阳离子相聚形成晶核,进一步在其周围集 中了阴阳离子,胶体粒子,成长为能看见的粒子.
同质核:由与沉淀相同物质组成的核 异质核:由微细的杂质粒子或杂质离子,器壁等原因 而形成的核.沉淀大部分因异质核的形成而产生. 1)逐渐降温以达到溶解度曲线 2)逐渐增大浓度达到溶解度曲线

聚乙炔中，每个CH单元与同在一条直线上 的另外两个CH单元以共价键结合形成一维 无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连 接形成晶格，此为一维晶体；
C60的结构与上述所有结构都不同，其中每 60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”， 然后这些球体靠范德华力结合形成面心立 方晶格，这是零维晶体。

实例：固体4—甲基苯胺与固体CoCl2· 2O按2：1 6H 摩尔比在室温(20℃)下混合，一旦接触，界面 即刻变蓝，稍加研磨反应完全．该反应甚至在 0℃同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入 4—甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸 还是研磨、搅拌都不能使白色的4—甲基苯胺 表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是 如此。
以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：

金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维 空间无限延伸的网状结构的物质．每个碳原子 与相邻的四个碳原子相连，因而它属三维晶体；

石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个 碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片， 片与片之间以范德华力结合成层状，故为二维 晶体；
功能材料合成的方法与设计
1. 材料设计方法
原 料
制备
材料测试 材料设计的工 作范围 改 变 结 构
观测
微 观 组 织 结 构
制 备 方 法 设 计
材 料 设 计
组织结构
测试
特性
系 统 设 计
实机测式
可否 评价
材料设计的主要内容
(1)材料结构性能关系的研究设计
物质的固有性质是材料使用的基本依据. 如有难熔性才可能有高温合金 W, Mo, C


尿素水解反应
H 2 O, H H 2 O , oH 2
CO2 NH4 NH2CONH2 CO3 N H 3



若控制溶液为酸性，随温度的升高，尿素水解 生成CO2，可代替H2CO3作均匀沉淀剂，促使碳 酸盐生成 若控制溶液为碱性，随温度的升高，尿素逐渐 水解生成CO32-和NH3，并使溶液pH进一步增大， 可代替Na2CO3做均匀测定剂，生成碳酸盐或金 属氢氧化物，也可能形成混合沉淀 均匀沉淀法可制备颗粒均匀分布的粉末。



一般来说，溶解度较大、溶液较稀、相对 过饱和度较小、反应温度较高，沉淀后经 过陈化的沉淀物一般为结晶态；反之则易 得到非晶形沉淀。 晶态沉淀的颗粒较大、纯度较高，便于过 滤和洗涤 非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附 物难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液 洗涤和陈化的方法来分离沉淀和杂质。
沉淀反应
（3） 高分子材料制备的特点
石油、天 然气 （原料） 裂解、蒸 馏 （初级处 理）
有机原料 （乙烯、乙 炔等）
有机合成 （聚合、缩 合等）
高分子 材料
高分材料制备的主要过程
•在液相或气相中进行 •往往需要催化剂
固相反应的特点
（1）固相反应属于非均相反应，参与反应的固相 相互接触是反应物间发生化学作用和物质传输的 先决条件。 （2）固相反应开始温度与反应物内部开始呈现显 著扩散作用的温度（泰曼温度）相一致，它与物 质熔点之间存在一定的关系，金属为0.3~0.4Tm， 盐类和硅酸盐分别为0.5~0.7Tm和0.8~0.9Tm。 （3）固相反应通常由几个简单的物理化学过程构 成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等
(4) 材料的制备（合成）与加工设计
材料制备（合成）与加工是实现材料设计目 标最重要的手段，如运用传感等设备对正在制备或 加工材料作现场实时监测并采集信息，采用专家系 统对制备、加工过程作智能控制，以提高材料的质 量、重现性和成品率
2 材料制备
各类材料制备的特点
（１）金属材料制备的特点
原料 （配料）

均匀沉淀法有两种： ① 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变
化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。
② 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升 高而析出沉淀。

例：随着温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即：
(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑ (2-30)
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指
出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学 稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的
化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温
时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要 降低固相反应温度。




溶液化学反应过程及控制

反应过程 以沉淀反应制备氧化物为例，溶液化学制 备的基本过程为：
M n nOH M (OH ) n n M (OH )n M O n / 2 H 2 O 2
沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。 将沉淀剂加入到溶液中，当形成沉淀的离子的浓度的乘积 大于该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成 微小的晶格，晶格逐渐长大就形成沉淀微粒。 这种由离子形成晶格，再进一步聚集成沉淀的速度称为聚 集速度。在聚集的同时，构成晶粒的粒子在一定晶格中定 向排列的速度称为定向速度。 如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很快地聚集生成 沉淀微粒，来不及进行晶格排列，这样就得非晶形沉淀， 反之则得到结晶形沉淀

聚集速度V
V K (Q S ) / S
Q为加入沉淀瞬间，生成沉淀物质的浓度； S为沉淀物质的溶解度， QS 则为沉淀物质的过饱和度；K为比例常数
•定向速度主要取决于沉淀物的本性
一般极性强的盐类BaSO4, CaC2O4 等具有较大的定向 速度，易形成晶形沉淀。而氢氧化物定向速度较小， 易形成非晶沉淀 对高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3, Al(OH)3等， 排列定向更困难，极易形成非晶形或胶状沉淀。

由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓 度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热
温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。
1. 反应物颗粒分布控制 均匀沉淀法采用脲素、硫代乙酰胺等作沉淀 剂,在沉淀反应过程中沉淀通过化学反应缓 慢而均匀地产生,从而使沉淀在整个溶液中 均匀缓慢析出,由于此时成核条件一致,因 此可获得颗粒均匀、结晶较好、纯净且容 易过滤的沉淀
高炉冶炼（液 二次冶炼（液 相纯化、 相还原氧化等） 合金化）
钢材或 合金材料
特点： •液相状态 •全致密材料
铸铁
钢铁冶炼的主要过程
（2） 无机材料制备的特点
化学试剂 （原料） 前驱体 合成
（ 混 合 ） 烧结 成型
陶瓷 材料
现代无机材料（陶瓷）制备的主要过程
•以高纯度、高细度的化学试剂为原料 •需要精确控制材料的化学组成、添加物的数量和分布、晶体结构和材料微观结 构等 •烧结后的陶瓷材料往往存在少量孔隙
拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固体反应物的晶格 是高度有序排列的，因而晶格分子的移动 较困难，只有合适取向的晶面上的分子足 够地靠近，才能提供合适的反应中心，使 固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。 溶液中反应物分子处于溶剂的包围 中．分子碰撞机会各向均等，因而反应主 要由反应物的分子结构决定。
物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结 构和化学键结构
金属键－导电性－强度
(2) 材料在使用过程中的变化

材料失效往往是源于疲劳断裂、腐蚀、辐 射等，利用人工智能或计算模拟方法预报 使用性能及改进方法，是材料设计的重要 内容。
(3) 材料成分结构研究设计

材料组成是组成该材料的原子种类和数 量（包括微量杂质），材料的结构有宏 观结构和微观结构之分，原子-电子层次 的结构对材料性能有重要影响。 钢铁－C, Ni, Cr; S, P, Si

来自百度文库
沉淀物中的溶剂易于除去回收,并可重复使用 不需作特殊的脱除处理,操作比较方便
（1）共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金 属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。
水解规律： （2）均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质， 使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法 克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀 剂的局部不均匀性。 （3）多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具 有较高的沸点，可大于100℃，因此可用高温强制 水解反应制备纳米颗粒。 （4）沉淀转化法 据溶解度的不同，改变沉淀转化剂的浓度、转 化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止团聚。 工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于 少数金属氧化物和氢氧化物。
根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将 固体分为延伸固体和分子固体两类。 延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 一般地，原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体 中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯 穿整个晶格，属于延伸固体。 延伸固体按连续的化学键空间分布可分为一维、 二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固 体。 分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的， 固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可 看作零维晶体。
化学液相制备原理
1、溶剂在反应中的作用 提供反应场所 发生溶剂效应即因溶剂的存在而使化学平衡或化 学反应的速率发生改变的效应，这些影响可物理 的也可以是化学的，如反应物在溶剂中发生离解， 这些离子又与溶剂作用成为溶剂化的离子。 + 在水中以溶剂化的形式存在，如H3O 溶剂的粘度等动力性质，直接影响反应物的传能 传质速率 溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响 溶剂的化学效应：溶剂分子作为反应物或产物参 与了化学反应
沉淀粒子大小,主要取于核的生成数目和成长速度;它 们与溶液过饱和度成正比关系. Q表示沉淀生成前物质的过饱和浓度,S为沉淀的溶 解度.K是比例常数.Q-S是沉淀开始生成时的过饱 和度,(Q-S)/S是相对过饱和度. 陈化 沉淀和母液一起放置, 通过再结晶长大的过程 影响:加热,搅拌 原理:小晶体的溶解度比大晶体大,于是小晶体慢慢 溶解,使溶液对大晶体成为过饱和,大晶体渐渐长大, 直到饱和为止. 用途:沉淀颗粒粗大化,纯化沉淀
根据固相化学反应发生的温度，将固相化学反应分
为三类：

反应温度低于100℃的低热固相反应 反应温度介于100～600℃之间的中热固相反应 反应温度高于600℃的高温固相反应 虽然这仅是一种人为的分法，但每一类固相 反应的特征各有所不同，不可替代，在合成化学 中必将充分发挥各自的优势。
低热固相合成
固相反应
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应 体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清 晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。
一般用于无机固体材料的制备。如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。
溶剂对反应速率的影响：
（1）溶剂介电常数的影响：介电常数大的溶剂会降低 离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物 大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响：反应物分子与溶剂分子形成的化 合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物 的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响：离子强度会影响有离子参加的 反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。