双季戊四醇辛醇酯的合成及应用
季戊四醇生产工艺
df文档河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501摘要摘要双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。
本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。
首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。
为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。
接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。
考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。
此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。
制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。
pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。
关键词双季戊四醇合成衍生物废水处理TiO2IAbstractAbstractDipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and骚年美女网NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, tydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectively. In addition, a process for the photodegradation of PE (DPE) wastewater catalyzed by nano TiO2 is established.A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6 nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.Keywordsdipentaerythritolsynthesisderivative wastewater treatment TiO2II前言前言双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体[1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。
酯的合成与应用领域
酯的合成与应用领域酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的合成与应用领域。
本文将介绍酯的合成方法以及其在化学、医药、食品等领域的应用。
通过对酯的深入了解，我们可以更好地认识和利用这一重要的化合物。
一、酯的合成方法1. 酸酐法合成酯酸酐法是最常用的酯合成方法之一。
该方法是通过使有机酸酐与醇在酸催化下发生酯化反应而得到酯。
例如，乙酸酐与乙醇反应，可制得乙酸乙酯。
这种方法操作简单，适用于合成中小分子量的酯。
2. 酸碱催化法合成酯酸碱催化法是另一种常用的酯合成方法。
该方法是通过酸催化或碱催化下，酸与醇反应生成酯。
催化剂的选择能够影响催化效果和反应速率。
例如，对甲酸和甲醇进行酸碱催化反应，可制得甲酸甲酯。
3. 醇酸缩合法合成酯醇酸缩合法是一种无水条件下的酯合成方法。
该方法在无水条件下，醇与酸发生缩合反应，生成酯。
例如，苯甲酸与苯醇反应，生成苯甲酸苯酯。
该方法适用于含有羧基的酸与含有氢氧基的醇的缩合反应。
二、酯的应用领域1. 化学领域应用酯是常见的溶剂，广泛用于有机合成化学中。
它具有较低的挥发性和较高的溶解性，可用于溶解或稀释不溶于水的有机物。
此外，酯还可作为晶体调节剂、表面活性剂、增稠剂等在化学领域中发挥重要作用。
2. 医药领域应用酯在医药领域中具有广泛的应用。
例如，酯类药物可作为口服药物的载体，帮助提高药物的溶解度和生物利用度。
另外，酯还可作为药物中间体，参与合成复杂的有机化合物。
3. 食品领域应用酯在食品领域中有着重要的应用价值。
例如，乙酸乙酯是一种常见的食品香精和食品溶剂，被广泛用于调味品、果汁等食品制造中。
另外，酯也可用于食品加工中的乳化剂、防腐剂等。
4. 制备高级材料通过合成不同结构的酯，可以制备出各种高级材料。
例如，聚酯具有优异的力学性能和热稳定性，广泛应用于纺织、塑料、电子等领域。
此外，酯还可以制备聚酯树脂、涂料、胶黏剂等材料。
综上所述，酯的合成与应用领域广泛。
通过选择合适的合成方法，可以制备出各种具有不同性质的酯化合物，满足不同领域中的需求。
双季戊四醇分析
Q 溧阳市瑞阳化工有限公司企业标准Q/320481 LRY003-2005代替Q/320481 LRY003-2002双季戊四醇2005-05-28发布2005-05-28实施溧阳市瑞阳化工有限公司发布双季戊四醇1范围本标准规定了双季戊四醇的技术要求、试验方法、检测规则、标志、包装、运输和贮存。
本标准适用于甲醛、乙醛和烧碱为原料缩合制得双季戊四醇产品及其精制产品。
分子式：CH2OH CH2OHHOH2C C CH2 O CH2 C CH2OHCH2OH CH2OH2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T601—2002 化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603—2002 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T1250—1989 极限数值的表示方法和判定方法GB/T7815—1995 工业用季戊四醇3技术要求3.1 外观：白色粉末无明显可见机械杂质。
3.2 双季戊四醇的质量应符合表1的要求表1 项目与指标4试验方法4.1 共同事项本标准所使用的试剂和水在没有注明其它要求时均使用分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
本标准所使用的标准溶液.制剂及制品在没有注明其它要求时，均按GB/T601-2002，GB/T603-2002进行制备。
4.2 检验结果的判定与表示方法4.2.1 检验结果的判定按GB/T1250-1989修约值比较法。
检验结果如有一项指标不符合表1要求时，应重新自两倍量包装取样进行复检，复检结果即使只有一项不符合表1要求则整批产品为不合格。
4.2.2 分析结果的最终表示应和技术要求的量值的位数一致。
4.3 单.双.叁季戊四醇含量的测定4.3.1 方法原理当被分析的样品进入色谱柱后，各组分按照他们各自的分配系数，很快在两相间达到分配平衡。
双季戊四醇的合成分离与分析
的缺 点是产 品中双季含量较 低 ， 杂 质古 量较 多， 作为一种工业化生产方 法是 不可 取的。 ２ ． ２ 在 单 季 的 生 产过 程 中 改 变 反 应 条 件 和
加料方式等 ， 促 进 双 季 含 量 的 增 加 这方面 的文献 报道较 多 ， 但有 许多相互 矛盾之 处 ， 主 要 是 由 于 对 双 季 的 生 成 机 理 研 究不够 。 目前 已查 明 反 应 温 度 、 原料 配 比、 原
较低 ， 操 作 也 较 简单 ． 是 目前 工 业 上 通 常采 用
的方 法 。
应 介 质 加 八 到 甲醛 与 乙醛 的 缩 合 反 应 中 ． 能
增 加双季 的含量 ， 并 认 为 通 过 合 理 地 选 择 反 应 物 比例 ， 可 使双季成 为主要 产 品。 另外， 许 多 研 究 者 发 现 ， 提 高反 应温 度 ， 减 少 甲醛
乙醛在碱催化剂存在下进行缩合 ；
９ 唐 撮球 ． ｆ 沈 阳化工 》 ， １ ９ ９ ０ ． （ ５ ） ， ３ ２
】 ２ 庞 开圻 等 ， 《 医药工 业》 ， 】 ９ ８ ８ ， １ ９ （ ７ ） ， ３ １ ７ １ ３ 唐撮璋 ， ‘ 沈 阳化工 》 ． １ ９ ８ ７ ， （ ４ ） ， １ １ ～“
料的初始浓度 、 加料方 式、 反应时总水量等都
对双季的生成有影响 。 Ｅ ． Ａ ． Ｂ ｒ ｉ ｅ ｄ ｃ ３ ； 发 现在 甲醛与 ｚ ． 醛 的 缩 合 反 应 中 使 用 高 浓 度 甲醛 、 低反 应温 度 、 低 甲 醛 与 乙醛 配 比 ， 并控 制 一 定 的 水量 时 ， 可 使 粗
另外 ， 也可 以将双 季形 成 三 甲基 硅醚 衍
生物 以降低其沸 点 ， 再 利 用气 相 色 谱 进 行 分 析。 Ｒ． Ｒ． Ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｎ ｅ ｅ ０ 认 为 这 种 方 法 比 乙酸 酯
季戊四醇的合成
常州工程职业技术学院毕业论文（2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日目录1．前言2．季戊四醇的性质与现状3．季戊四醇的合成3．1季戊四醇主体合成原理3．2二季戊四醇合成机理３．２．１季戊四醇—丙烯醛理论３．２．２丙烯醛理论３．２．３三甲醇醚理论３．２．４三季戊四醇合成原理3．3合成工成３．３．１Cannizzaro缩合法３．３．２缩合加氢法3．４季戊四醇合成影响因素３．４．１温度对季戊四醇合成反应的影响３．４．2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响３．４．３压力对季戊四醇合成反应的影响３．４．４pH对季戊四醇合成反应的影响３．４．５混合条件对季戊四醇合成反应的影响３．４．6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4．季戊四醇的分离４．１分离的方法介绍5．结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的—种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2—双(氢甲基)—1，3—丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。
在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%~90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。
不同的产品具有不同的应用领域。
单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。
—般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
几种季戊四醇酯的合成及用作PVC辅助热稳定剂的研究
摘要随着工业技术的发展，因为具有成本低、易加工等突出优点，聚氯乙烯树脂（PVC）在各行各业得到了广泛地应用。
但是，由于自身结构存在缺陷，PVC 在高温、光照等条件下会发生降解，发生颜色变化以及力学性能退变，进而影响了它的使用。
迄今为止，人们尝试了很多方法来克服这一问题，但最有效的方法是添加热稳定剂。
市面上常用的热稳定剂有如下几类：铅盐类、有机锡类、稀土类、金属皂类和有机化合物类，其中，无论是初期热稳定性还是长期热稳定性，效果最好的当属铅盐类热稳定剂，但是，由于铅盐属于重金属盐，对环境和人体都会造成巨大的伤害，将逐步退出市场。
有机锡类和稀土类热稳定剂效果较好，但是成本很高。
因此，由于具有高效无毒的的特点，金属皂类热稳定剂体系将获得较大发展。
当前应用最广泛的金属皂类热稳定剂为钙锌热稳定剂（硬脂酸盐），该类热稳定剂的不足是会发生锌烧现象，长期热稳定性不理想。
因此，如何避免锌烧、延长钙锌热稳定剂长期热稳定性能则是当前研究的重点和难点。
季戊四醇是一种优异的辅助热稳定剂，与钙锌类热稳定剂同时使用时会产生协同效果，抑制锌烧，从而获得更好的长期热稳定效果。
但由于季戊四醇的熔点较高，和PVC的相容性不好，因此，影响了它们的协同效果。
本文通过将其与乙酸、正丁酸、己二酸分别进行酯化，得到季戊四醇酯，与钙锌热稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂；通过刚果红法、热重法、电导率法、紫外分光光度法和烘箱热老化法测试了其对PVC的热稳定性能，并对它们的热稳定机理进行了讨论。
1. 用浓硫酸做催化剂，将三种羧酸和季戊四醇按照一定比例混合，然后将混合物放入三颈烧瓶中，并加入一定量的环己烷作为带水剂，在100~150℃下加热搅拌回流，反应完毕，真空蒸馏出带水剂，获得季戊四醇酯。
三种季戊四醇酯的熔点均低于150℃，比季戊四醇的熔点（261℃）低，低熔点可以改善与硬脂酸钙锌和PVC的相容性，提高PVC的热稳定性能。
通过多组平行实验得出：季戊四醇酯的最佳催化剂用量为羧酸质量的2.5%，最佳带水剂用量为反应物总质量的20%，以及最佳反应温度分别为乙酸100~115℃、正丁酸110~130℃、己二酸130~150℃。
酯的制备与应用
酯的制备与应用酯是一种常见的有机化合物，具有广泛的制备和应用。
本文将介绍酯的制备方法以及酯在不同领域中的应用。
一、酯的制备方法1. 酸酯化反应：酸酯化反应是最常见也是最简单的酯制备方法之一。
通常使用酸催化剂，如硫酸、磷酸等，将酸与醇反应生成酯。
反应条件包括适宜的温度和反应时间。
2. 酸催化醇醚化反应：在存在酸催化剂的条件下，醇可以与醚反应生成酯。
这种反应在实验室中常用于合成酯。
反应中还可使用温和的碱催化剂，如碳酸钾。
3. 酚酯化反应：酚酯化反应是酚与酸酐反应生成酯的方法。
反应条件一般较温和，常在室温下进行。
酸酐可以是酐酸、酰氯等。
产生的酯可被用于制备涂料、塑料等。
4. 酯交换反应：酯交换反应是通过酸酯化反应生成的酯与另一种醇发生反应，生成新的酯。
这种反应常用于合成具有特殊结构或功能的酯。
二、酯在不同领域中的应用1. 食品工业：酯在食品中被广泛应用作为调味剂、香精以及防腐剂。
它们能够增加食品的香气和口感，并且具有良好的溶解性，易于使用。
2. 化妆品工业：酯在化妆品中常用作香精、乳化剂和稳定剂。
由于其良好的渗透性和溶解性，酯在化妆品中具有广泛的应用。
3. 农药工业：酯类农药是一类重要的农业化学制品，能够有效控制农作物上的害虫和病菌。
酯类农药具有高效、低毒、残留期短等特点。
4. 医药工业：酯作为医药领域中的重要中间体，广泛应用于合成药物的制备中。
酯的化学性质使其能够与其他化合物发生酯化反应，形成具有特定功能的酯类化合物。
5. 涂料工业：酯在涂料中被用作增塑剂、着色剂等。
酯类涂料具有良好的耐水性和耐候性，能够保护被涂物表面并提供美观效果。
6. 油脂工业：脂肪酯是一种重要的酯类化合物，广泛应用于食用油、动植物油和工业油脂中。
酯类油脂具有良好的稳定性和可调性，适用于不同的烹饪和工业用途。
总结：酯作为一种重要的有机化合物，在许多领域中都有广泛的应用。
它们可以通过酸酯化、醇醚化、酚酯化等反应制备得到。
在食品工业、化妆品工业、农药工业、医药工业、涂料工业和油脂工业中，酯都发挥着重要的作用。
酯的合成与应用
酯的合成与应用酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
本文将探讨酯的合成方法以及在不同领域的应用。
一、酯的合成方法1. 酸催化合成法酸催化合成法是一种常见的酯合成方法，通常使用的催化剂有硫酸、磷酸等。
在反应中，酸可以促进醇与羧酸之间的酯化反应，生成酯。
此方法适用于水合酸（如乙酸）与无水醇反应。
2. 酸酐法酸酐法是一种高效的酯合成方法，通过酸酐与醇反应，可以得到相应的酯。
该方法具有反应速度快、产率高的优点。
常用的酸酐有乙酸酐、苯乙酸酐等。
3. 酯交换反应酯交换反应是指酯与醇之间的交换反应，通过该方法可以合成不同类型的酯。
此方法在工业领域广泛应用，常见的催化剂有碱金属盐、碱土金属盐等。
4. 光气法光气法是一种绿色环保的酯合成方法，使用光气与醇反应，能直接得到相应的酯。
这种方法无需催化剂，且反应条件温和，生成产物纯度高。
二、酯的应用领域1. 食品工业酯在食品工业中广泛应用，常用于调味品、食用油等的合成。
通过酯的特殊香气和口感，可以提升食品的口感和味道。
2. 化妆品酯作为化妆品中的重要成分之一，常用于乳化剂、乳化稠定剂等的合成。
酯可以提供丝滑的触感和良好的保湿效果，使化妆品更易于涂抹和吸收。
3. 药物工业酯在药物工业中具有重要的地位，许多药物的合成过程中都需要使用酯。
酯可以用作药物的溶剂、保护基团等，提高药物的稳定性和吸收性。
4. 塑料工业酯也广泛应用于塑料工业中。
聚酯是一类常见的塑料材料，通过酯的聚合反应可以制备聚酯材料，具有优良的物理性能和加工性能。
5. 油漆工业酯是油漆工业中的重要成分，可以用作溶剂、增塑剂等。
在油漆涂料中，酯可以提供良好的涂膜性能、耐候性和附着力。
结论酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用领域。
通过不同的合成方法可以得到不同类型的酯，满足不同行业对酯的需求。
在食品工业、化妆品、药物工业、塑料工业以及油漆工业等领域，酯发挥着重要的作用，带来丰富多样的产品和应用。
未来，随着科学技术的不断发展，酯的合成方法和应用领域将会得到进一步的拓展和创新。
涂料助剂季戊四醇的合成(羟醛缩合、还原反应)
学习目的与要求 ●了解：醛醛缩合反应分类、特点，资料检索 方法，安全环保的知识，有机合成中的新技术 简介。 ●理解：季戊四醇的合成路线，醛醛缩合反应、 甲醛还原反应的基本规律和影响因素； ●掌握（或应用）：能进行醛醛缩合反应、甲 醛还原反应小试装置的搭建，反应操作、控制 以及产品分离、鉴定。
CH3CHO + HCHO HOCH2CH2CHO + HCHO OHOHHOCH2CH2CHO (HOCH2)2CHCHO
(HOCH2)2CHCHO + HCHO
OH-
(HOCH2)3CCHO
(HOCH 2 ) 3 CHO+HCHO+NaOH C(CH 2 OH) 4 +HCOONa
该工艺目前在工业上取得了较大的进展，但仍存在三 个主要问题： ①产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副 产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩 产的制约因素； ②传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量； ③生产过程中有机废水排放量大，污染环境。
接着正丁醛自缩、脱水、加氢可制得2—乙基己醇(异辛 醇)，它在工业上大量用于合成邻苯二甲酸二异辛酯， 作为聚氯乙烯的增塑剂。
（3）还原反应的控制 ①反应体系的构建 由于热效应影响较大，故反应体系要控温平稳， 需要水浴装置和搅拌装置；为防溶剂挥发，需配有冷 凝回流装置。 ②反应的控制策略 由于参与氧化还原的两种醛均不含α-氢，故反应 温度可以适当提高，实际控制在不影响转化率条件下 的较高温度为宜。反应后期，由于三羟甲基乙醛基本 还原完毕，增加温度可以促进甲醛的歧化反应。反应 过程中要控制好反应液pH值。 ③反应终点的控制 可通过快速测定反应液中季戊四醇的含量来判断。
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210 210 210 210 210
DPET2PA
110
DPET2AA
110
双季戊四醇
110
三苯基亚磷酸酯
110
环氧大豆油
110
T181 有机锡类热稳定剂
115
114 性能测试 11411 双季戊四醇辛醇酯的酯化程度 用凝胶色谱议测定双季戊四醇辛醇酯的摩尔质量 和摩尔质量分布 , 根据其摩尔质量和摩尔质量分布判 断双季戊四醇辛醇酯的酯化程度 。 11412 静态热稳定性能 用裁刀把样片裁成 5 cm ×5 cm 试片 , 将试片放 入旋转老化实验箱中 , 并在 180 ℃老化 , 每隔 5 min 或 10 min 取样一次 , 老化试片用色度计测定颜色变 化。 11413 动态热稳定性能和加工流变性能 设定流变仪密炼机的温度为 180 ℃、转速为 30 r/ min 、载荷为 5 kg , 将各种原料按表 1 中的配比混合 均匀 , 然后加入流变仪进行密炼 ; 物料塑化后开启密 炼机的上顶栓 , 即在开口密炼的条件下观察物料颜色 变化 。同时从扭矩 - 时间曲线得到材料的平衡扭矩和 凝胶时间等加工特性参数 。
双季戊四醇是一种重要的聚氯乙烯 ( PVC) 辅助 热稳定剂 , 它与钙锌等金属皂类热稳定剂并用可以明 显地改善 “锌烧”现象 , 取得良好的长期热稳定效 果 。但双季戊四醇表面含有较多羟基 , 使其具有吸水 性 , 易导致制品产生气泡和电阻率下降 , 同时双季戊 四醇与 PVC 树脂的相容性较差 , 制品表面压析现象 较严重 。因而在 PVC 生产中 , 双季戊四醇的用量和 应用范围大大受到限制 。为改善双季戊四醇的相容性 和吸水性 , 国内外学者已做了很多工作 , 主要解决的 难题是使双季戊四醇与 PVC 的相容性与其稳定性达 到平衡[1～7] 。但有关以己二酸和邻苯二甲酸合成双季 戊四醇辛醇酯应用于 PVC 的热稳定剂的研究未见报 道 。笔者制备了两种双季戊四醇辛醇酯 , 将它们与钙 / 锌金属皂类热稳定剂复配 , 研究了这种体系对 PVC 热稳定性和加工流变性能的影响 , 并将其与目前常用 的铅盐类 、有机锡类等热稳定剂的热稳定性进行了比 较。
表 2。
表 2 双季戊四醇辛醇酯的酯化程度
Tab 2 Esterification degree of esters with two kinds of acid and
dipentaerythritol
产品编号 单酯
组成质量分数/ %
二酯
三酯
四酯 酯化度/ %
DPET2PA 310 DPET2AA 418
9312
214
8716
616
114
21022
110
21038
DPET2PA 代 表 酯 化 度 为 21022 、双 酯 含 量 为 9312 %的己二酸酯化产物 , DPET2AA 代表酯化度为 21038 、双酯含量为 8716 %的邻苯二甲酸酯化产物 。 212 双季戊四醇酯的动态热稳定性 在 HAAKE 流变仪中开口密炼的条件下 , 观察不 同配方的物料颜色变化见表 3 。
·58 ·
塑 料 工 业
2007 年
同等质量的辅助热稳定剂邻苯二甲酸酯的羟基含量较 少。 213 加工流变性能 从流变曲线可以得到最小值扭矩 、最大值扭矩 、 平衡扭矩和凝胶时间等特征参数 , 三种稳定体系的流 变特征参数见表 4 。
表 4 不同稳定体系 PVC 的流变性能
Tab 4 Rheological properties of PVC with different stabilizing systems
16140
5
6
注 : 1) 透明性分为 5 级 , 1 →2 →3 →4 →5 , 透明性变差 。
由表 3 可见 , 在双季戊四醇分子中引入相容性基 团酯基后 , 与 PVC 树脂的相容性明显增加 , 突出表 现为样品的透明性增加 。尽管双季戊四醇酯的羟基数 目少于双季戊四醇 , 但其初期和长期辅助热稳定性均 明显好于双季戊四醇 , 分析原因为良好的相容性增加 了分散性 , 因而增加了热稳定性 。比较双季戊四醇辛 醇己二酸酯和双季戊四醇辛醇邻苯二甲酸酯 , 己二酸 酯的辅助热稳定效果好于邻苯二甲酸酯 , 原因可能是
配方样品 编号
1# 2# 4#
最小值扭矩 值/ N·m
919 812 210
最大值扭矩 最终值扭矩
值/ N·m
值/ N·m
4513
4010
4312
4218
5014
4012
凝胶时间/ s
496 488 176
由表 4 可见 , 常用的铅盐类热稳定剂和双季戊四 醇复合钙锌热稳定剂十分相似 ———具有较低的最大转 动扭矩值 (45～43 N·m) 和较长 (大于 480 s) 的凝 胶化时间 。而添加双季戊四醇的钙锌配方体系 , 最大 扭矩值较大 (50 N·m) , 生产中容易造成挤出机电流 增大 , 内摩擦生热较大 , 造成降解 , 出现黑点等现 象 。同时 , 添加双季戊四醇的钙锌配方体系的凝胶化 时间较短 (176 s) , 造成在实际加工过程中 , 混合料 在挤出机的进料区凝胶化不足 , 容易产生 “鱼刺”现 象 , 影响产品质量 。 214 与其他类稳定剂的热稳定性能比较 双季戊四醇酯/ 钙锌复合热稳定剂与其他复合稳 定剂的静态热稳定性能比较见表 5 。
色颜料就会转移到无色配方中 , 使无色配方变成红
色 。将塑炼后的该配方与标准红板进行红色度比较 , 即可确定受试稳定剂的压析度 。标准红板由在无色配
方中添加不同量红色颜料 (永固红 F5R) 经塑炼制 备。
2 结果与讨论
211 双季戊四醇辛醇酯的酯化程度 根据凝胶色谱议测定结果判断酯化程度 , 结果见
1 实验部分
111 主要原料 PVC : SG25 , 葫芦岛锦化聚氯乙烯有限公司 ; 硬 脂酸铅 、三盐基硫酸铅 、三苯基亚磷酸酯 、T181 有 机锡类热稳定剂 、环氧大豆油 、硬脂酸钙和硬脂酸 锌 : 均为市售 ; 双季戊四醇 、2 - 乙基己醇 、己二酸 、 邻苯二甲酸 、二氯亚砜 、N - 甲基吡咯烷酮 : 均为化 学试剂 , 市售 。 112 主要仪器设备 双辊开炼机 : SK2160B 型 , 上海橡胶机械厂 ; 旋 转老化实验箱 : ESPEC GPHH2101 , 0～300 ℃, 日本 ESPEC 公 司 ; 颜 色 测 定 仪 : UltraScan XE 型 , 美 国 Hunterlab 公司 ; 转矩流变仪 : HAAKE Rheocord 90 型 , 德国 HAAKE 公司 ; 凝胶色谱议 : Waters 515 型 , 美 国 Waters 公司 。 113 实验过程 11311 双季戊四醇辛醇己二酸酯的合成 将 5 mol 己二酸和 5 mol 2 - 乙基己醇投入四口烧 瓶反应器 , 在 40～50 ℃的条件下反应 1 h , 得己二酸
表 1 实验配方
Tab 1 Experimental formulations
配方
1# 2# 3# 4# 5# 6#
7#
PVC 树脂 ( P = 1 050) 100 100 100 100 100 100 100
三盐基硫酸铅
315
硬脂酸铅
015
硬脂酸钙
110 110 110 110 110
硬脂酸锌
Abstract : The esters with two kinds of acid and dipentaerythritol were synthesized1 The effects of various kinds of ester auxiliary heat stabilizer with calcium/ zinc primary heat stabilizer on the co2stabilization were studied systematically by means of HAAKE Rheometer and UltraScan XE , putting stress on the effect of the structure and degree of esterification of the ester on the heat stability of PVC1 The result showed adipic acid2dipentaerythritol ester was better than phthalic acid2dipentaerythritol ester1 Keywords : Dipentaerythritol ; Esterification ; PVC ; Heat Stabilizer
表 3 各种配方 PVC 在流变仪中密炼变色时间
Tab 3 Time of coloration of PVC during mixing in rheometer
配方
初期着色时间 / min
发黑时间 / min
透明性1)
羟基数目 /个
2#
12120
18Байду номын сангаас87
3
5
3#
11143
18102
3
5
4#
10133
Ξ 国家自然科学基金资助项目 (29874013) 子项目 作者简介 : 刘庆丰 , 男 , 1979 年生 , 研究实习员 , 主要从事材料改性的研究 , 已发表文章 8 篇 。027 - 63390996 liu1qingfeng @1631com
第 35 卷第 6 期
刘庆丰等 : 双季戊四醇辛醇酯的合成及应用
11414 压析性能
在表 1 实验配方的基础上加入 30 份 DOP , 110 份
永固红 F5R , 用高速混合机混合均匀后 , 在 160 ℃、 辊距为 1～2 mm 的双辊炼塑机上塑炼约 5 min , 塑化