2自由基聚合反应

CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3CH2CH2. CH3(CH2)4CH3 CH3CH2CH3 + CH3CH
偶合反应
CH2 歧化反应
H2C
CH X
2+
.
CH3CH2CH2 OH CH2 CH X Fe
3+
加成反应
.
OH
Fe
+
氧化还原反应
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三、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 自由基共聚合： 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有：丁苯橡胶、 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等
R ⋅ +C = C → R − C − C ⋅
键断裂的内因 取代基的极性效应与共轭效应； 内因是 决定π 键断裂的内因是取代基的极性效应与共轭效应； 外因则是初级自由基的活性。 外因则是初级自由基的活性。 则是初级自由基的活性 取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和形成 单体自由基活性种的稳定性。 单体自由基活性种的稳定性。
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CH 2 = CH 2
乙烯分子无取代基，结构对称，无极性效应和共轭效应， 乙烯分子无取代基，结构对称，无极性效应和共轭效应，
π 键难均裂，须在高温高压下才能实现自由基聚合。 键难均裂，须在高温高压下才能实现自由基聚合。
X为给（推）电子基团 为给（ 为给
H2C CH X
π 增大电子云密度， 键难断裂， 增大电子云密度， 键难断裂， 并易与阳离子活性种结合
一般都能按取代基的性 质进行相应机理的聚合， 质进行相应机理的聚合， 并且由于结构上的更不 对称，极化程度增加， 对称，极化程度增加， 更易聚合。 更易聚合。
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（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两 取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯， 个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯， （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基 强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多， 强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双 键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合， 键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而 难自由基聚合。 难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲 两个取代基都是给电子性， 给电子作用的叠加， 基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚 而易于阳离子聚合。 合，而易于阳离子聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强 两个取代基中，一个是弱给电子性， 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类， 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由 基聚合反应。 基聚合反应。
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单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度
反应时间
反应时间
连锁聚合反应
逐步聚合反应
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一、自由基的产生与特性
在适当条件下， 在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式 均裂
R ⋅ ⋅ R → 2R ⋅
+ −
A :B→ A +B 异裂 均裂的结果：共价键上的一对电子分属于两个基团，这 均裂的结果：共价键上的一对电子分属于两个基团， 种带独电子的基团呈中性，称做自由基 自由基， 种带独电子的基团呈中性，称做自由基，自由基的性质 非常活泼。 非常活泼。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共 轭效应、极性效应和空间位阻效应。 轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为 主。
反应表达式
甲基丙烯酸甲酯在引发剂（ 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。
有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。 有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有 很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异， 很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异， 92% 是光学仪器和航空工业的重要原料。 是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特 点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。 被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。
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第一节 自由基聚合反应的特点与分类
自由基聚合反应的定义： ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。 合形成高聚物的化学反应。 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合， 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连 锁聚合反应一般由链引发、链增长、 锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基 元反应组成，自由基聚合是典型的连锁聚合。 元反应组成，自由基聚合是典型的连锁聚合。
CH2 CH* X
高分子活性链 增 长链
增长链 高分子活性链
终止反应
聚合物链
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自由基聚合反应的特点： ▲自由基聚合反应的特点： 整个聚合过程分为链引发、链增长、 1、整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，各步反应速率和活化能相差很大； 反应，各步反应速率和活化能相差很大； 高分子瞬间形成， 2、高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随 时间变化； 时间变化； 体系内始终由单体和高聚物组成， 3、体系内始终由单体和高聚物组成，不存在聚合度 递增的一系列中间产物，并且中间产物不能分离； 递增的一系列中间产物，并且中间产物不能分离； 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 4、反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 反应是不可逆的。 5、反应是不可逆的。
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实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备
聚合反应式
用作建筑涂料 和建筑黏合剂
聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰） 聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引 在引发剂 发下， 醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得 按自由基聚合反应机理聚合制得。 发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。
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H R CH2 C X
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化， π 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 如苯乙烯、丁二烯等。
+
R
δ− H2C CH δ+
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但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 说明 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。
例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 例如，1,1-二苯基乙烯，则只 Nhomakorabea形成二聚体：
2 CH2
C
CH 3
C
CH
C
1,11,1-二苯基乙烯聚合反应式
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1,21,2-双取代单体
如X = -CH3、-OCH3等。
H R CH2 C X
分散正电性， 分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
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X为吸电子基团 为吸电子基团
H2C CH X
π 降低电子云密度， 键易断裂， 降低电子云密度， 键易断裂， 分散负电性，稳定活性中心 分散负电性， 并且易与富电性 富电性活性种结合 并且易与富电性活性种结合
I → 2R • R • + M → RM •
链增长
链终止
RM n • → RM n
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（以乙烯基单体聚合为例） 以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或 离解
初级自由基 引发活性种(中心）
R*
单体自由基 链增长活性中心
R CH2 CH* + H2C CH X X
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过程描述 链引发 引发剂I先形成活性种 引发剂 先形成活性种R. 先形成活性种 初级自由基）， ），初级自 （初级自由基），初级自 由基引发单体M形成单体 由基引发单体 形成单体 自由基活性种RM.，接着 自由基活性种 ， 单体自由基活性种RM.与 单体自由基活性种 与 RM • + M → RM 2 • 单体发生连锁聚合反应， 单体发生连锁聚合反应， RM 2 • + M → RM 3 • 不断与单体加成， 即RM.不断与单体加成， 不断与单体加成 促使链增长， 促使链增长，形成高分子 LL 活性链， 活性链，最后增长着的活 RM ( n −1) • + M → RM n • 性链失去活性，使链终止， 性链失去活性，使链终止， 形成稳定的高分子链 RMn。 。
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2、位阻效应
取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应， 取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应， 对聚合能力有显著的影响。 对聚合能力有显著的影响。 1,11,1-双取代单体
CH 2 = CXY CH 2 = C (CH 3 ) 2 (CH CH 2 = CCl2 CH 2 = C (CH 3 )COOCH 3
第二章
自由基聚合反应
Chapter 2 Free-Radical Polymerization
学习目的和要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、 基本计算影响因素， 基本计算影响因素，进而掌握自由基聚合反应的基 本规律与应用。 本规律与应用。
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通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、