第五章-价键理论

(i ≠ j )
杂化轨道的正交性说明杂化轨道有一定取向。
如sp 3杂化 ⎡φ1 ⎤ ⎡ c11 c12 ⎢φ ⎥ ⎢c c22 21 2⎥ ⎢ =⎢ ⎢φ3 ⎥ ⎢c31 c32 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣φ4 ⎦ ⎣c41 c42 c13 c23 c33 c43 c14 ⎤ ⎡ ψ 2s ⎤ ⎥ ⎢ψ ⎥ c24 ⎥ ⎢ 2p x ⎥ c34 ⎥ ⎢ψ 2p y ⎥ ⎥ ⎥⎢ c44 ⎦ ⎢ψ 2p z ⎥ ⎣ ⎦
2 φpx + 0 ⋅φp y 3 1 1 φpx + φp y 6 2 1 1 φpx − φp y 6 2
（6）杂化轨道间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件，两个sp杂 化轨道的最大值之间的夹角θ 满足：
αi和αj别是两个不等
性杂化轨道中s轨道分数 （系数的平方）
α是等性杂化轨道中s
轨道所占分数
• •
ψI表明两个H接近时，若电子自旋反平行(自旋态
函数反对称)，可形成电子对键（单重态）。 若不考虑自旋轨道耦合，其他三个状态是简并 的，能量相同，称作三重态。
单重态
M S = S (S + 1) η
三重态
量子力学处理H2分子的结果
两个氢原子电子自 旋方式相反，靠近、重 叠，核间形成一个电子 概率密度较大的区域。 系统能量降低，形成氢 分子。 共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密 度大吸引原子核而成键。
1. 杂化轨道理论要点
（1）杂化前后轨道数目守恒
φk = ∑ ckiψ i
如sp 3杂化
x
n
i =1
⎧i = 1,2......n ⎨ ⎩k = 1,2......n
z
φ1 = c11ψ 2s + c12ψ 2p + c13ψ 2p + c14ψ 2p
y x y
φ2 = c21ψ 2s + c22ψ 2p + c23ψ 2p + c24ψ 2p φ3 = c31ψ 2s + c32ψ 2p + c33ψ 2p + c34ψ 2p
（3）单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂 化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即
c + c + c + c =1
2 1i 2 2i 2 3i 2 4i
如sp 3杂化 ⎡φ1 ⎤ ⎡ c11 c12 ⎢φ ⎥ ⎢c c22 21 2⎥ ⎢ =⎢ ⎢φ3 ⎥ ⎢c31 c32 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣φ4 ⎦ ⎣c41 c42 c13 c23 c33 c43 c14 ⎤ ⎡ ψ 2s ⎤ ⎥ ⎢ψ ⎥ c24 ⎥ ⎢ 2p x ⎥ c34 ⎥ ⎢ψ 2p y ⎥ ⎥ ⎥⎢ c44 ⎦ ⎢ψ 2p z ⎥ ⎣ ⎦
态函数
1 1 ψ+ = (ψ 1 + ψ 2 ) = [φa (1)φb (2) + φa (2)φb (1)] 2 + 2 S12 2 + 2 S12
1 1 ψ− = (ψ 1 −ψ 2 ) = [φa (1)φb (2) − φa (2)φb (1)] 2 − 2 S12 2 − 2 S12
ψ- ，排斥态 ψ+，吸引态。会
其中
ˆ = − 1 ∇2 − 1 − 1 ∇2 − 1 − 1 − 1 + 1 + 1 H 1 2 2 ra1 2 rb 2 ra 2 rb1 r12 R
函数E对系数C1、C2求偏导数，得久期方程 组，求解可得
求解结果
能量
H 11 + H 12 E+ = 1 + S12
H11 − H12 E− = 1 − S12
用线性变分法求解，写出尝试变分函数：
ψ (1,2) = C1ψ 1 (1,2) + C2ψ 2 (1,2) = C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)
ψ 1 (1,2) = φa (1)φb (2) ψ 2 (1,2) = φa (2)φb (1)
VB理论和MO理论的尝试变分函数对比
5.2 价键理论的要点及对简单分子的应用
• 价键理论的阐述：两原子接近时，两个电子自旋 反平行配对成键，也称电子配对理论。 • 价键理论简单、方便、直观，解释了共价键的饱 和性、方向性。 1. 饱和性：一个电子与另一个电子配对后，就 不再与第三个电子配对。 2. 方向性：轨道重叠尽可能大，键能就愈大。
VB理论：电子配对
ψ (1,2) = C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)
MO理论：单电子态函数，LCAO
ψ = C1φa + C2φb
线性变分法求解
< E >= ˆ ψ * Hψdτ ∫
ψ *ψdτ ∫
=
ˆ [C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)]* H [C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)]dτ ∫ [C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)]*[C1φa (1)φb (2) + C2φa (2)φb (1)]dτ ∫
双电子的 自旋态函数：
双电子的完全态函数
2 ψ II = ψ − ∗ α (1)α ( 2) ψ III = ψ − ∗ β (1) β ( 2) 1 ψ IV = ψ − ∗ [α (1) β ( 2) + α ( 2) β (1)] 2
ψ I =ψ + ∗
1
[α (1) β ( 2) − α ( 2) β (1)]
x y x y
z
z
φ4 = c41ψ 2s + c42ψ 2p + c43ψ 2p + c44ψ 2p
如sp 3杂化
z
⎡φ1 ⎤ ⎡ c11 c12 ⎢φ ⎥ ⎢c ⎢ 2 ⎥ = ⎢ 21 c22 ⎢φ3 ⎥ ⎢c31 c32 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣φ4 ⎦ ⎣c41 c42
c13 c23 c33 c43
同理得到 sp杂化：
φ1 =
1 1 φ s + φ pz 2 2
φ2 =
1 1 φ s − φ pz 2 2
sp3杂化：
1 φ1 = (φ s + φ px + φ py + φ pz ) 2 1 φ2 = (φ s − φ px − φ py + φ pz ) 2 1 φ3 = (φ s + φ px − φ py − φ pz ) 2 1 φ4 = (φ s − φ px + φ py − φ pz ) 2
c14 ⎤ ⎡ ψ 2s ⎤ ⎢ ⎥ c24 ⎥ ⎢ψ 2p x ⎥ ⎥ c34 ⎥ ⎢ψ 2p y ⎥ ⎥ ⎥⎢ c44 ⎦ ⎢ψ 2p z ⎥ ⎣ ⎦
（2）杂化轨道满足正交归一性 归一性： ∫ φi * φi dτ = 1 可得 正交性： ∫ φi * φ j dτ = 0
2 2 ck 1 + ck 2 2 + ... + ckn 2 = ∑ cki = 1 i n
C
O
丙二烯 H2C=C=CH2 有类似的成键
O
CFra Baidu bibliotek
O
2）s-p-d等性杂化
• 对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形 成d-s-p杂化轨道。 如d2sp3杂化的[Co(NH3)6]3+ ，为正八面体分子； dsp2杂化的[Ni(CN)4]2+，平面正方形构型。 • 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d 杂化轨道。 如sp3d2杂化的SF6分子，为正八面体分子。
一些常见的杂化轨道
杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 d-s-p3 d-s-p3 d2-s-p3 参加杂化的原子轨道 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 构型 直线形 平面三角形 四面体形 平面正方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形 对称性 D∞h D3h Td D4h D3h C4v Oh 实例 CO2 , N3BF3 , SO3 CH4 Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
杂化轨道和分子几何构型 H-C≡C-H
H-C-C-H: 三个σ 键： 1sH – spC; spC – spC; 和spC – 1sH. 两个π键： p 轨道重叠.
sp 杂化轨道 py over lap
in π bond
H
px over lap in π bond
H
C 2s 2p 2p 2p sp sp 2p 2p
（4）杂化轨道成键能力增强 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分 布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键 能力增强。
（5）等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、 p、d等成分（原轨道的系数平方）相等，称为等 性杂化轨道，否则称为不等性杂化轨道。
1 φ1 = φs + 3 1 φ2 = φs − 3 1 φ3 = φs − 3
py over lap in π bond
CO2
O=C=O 两个π键互相垂直
px over lap in π bond
Overlap p–p in σ bonds
sigma bond (1 pair of electrons) pi bond (1 pair of electrons)
O pi bond (1 pair of electrons)
价键理论认为成键原子间有且只有一个σ键! Li2 N2 Li (1s)2(2s)1 Li－Li
N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 1个σ键，两个π键 N≡N O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 1个σ键，一个π键 O＝O O2 具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对
第五章 价键理论
（电子配对法） 5.1 海特勒-伦敦处理氢分子的结果(1927年) 5.2 价键理论的要点及对简单分子的应用 5.3 杂化轨道理论 5.4 价电子对互斥理论(VSEPR)
5.1 海特勒-伦敦处理氢分子的结果
ˆ Hψ = Eψ 1 2 1 1 1 ˆ H = − ∇1 − − ∇ 2 − 2 ra1 2 rb 2 2 1 1 1 1 − − + + ra 2 rb1 r12 R
直线型 平面三角型 正四面体
sp3
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何 构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。
2. 等性杂化轨道的主要类型 1）s-p型等性杂化 以sp2杂化为例 1. 夹角θ kl=120°，选如图坐 标轴 2. 单位轨道贡献：三个等 性杂化轨道s成分为1/3
y
φ2
o
化合成H2分子
能量与核间距关系
H2分子的完全态函数
Pauli原理：电子的完全态函数必须是反对称的。 空间态函数：ψ+为对称态函数， ψ−为反对称态函数
1 1 ψ+ = (ψ 1 + ψ 2 ) = [φa (1)φb (2) + φa (2)φb (1)] 2 + 2 S12 2 + 2 S12 1 1 ψ− = (ψ 1 −ψ 2 ) = [φa (1)φb (2) − φa (2)φb (1)] 2 − 2 S12 2 − 2 S12
1 φ1 = φs + 3 1 φ2 = φs − 3 1 φ3 = φ s − 3
2 φp x + 0 ⋅ φp y 3 1 1 φp x + φp y 6 2 1 1 φp x − φp y 6 2
对等性spn杂化
1 + n cos θkl = 0
sp
sp 2
θ kl = 180 ο
θ kl = 120 ο θ kl = 109 ο28'
O2
而带有片面性。 CO C (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 O (1s)2(2s)2(2px)2 (2py)1(2pz)1 C＝O
5.3 杂化轨道理论
简单价键理论存在局限！
杂化：即单中心原子轨道的线性组合。 在形成分子的过程中，原子中能级相近的几 个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨 道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程 为“杂化”。 依据量子力学的态叠加原理，杂化轨道也是 电子的可能运动状态。
φ1
x
φ3
2 φp x + 0 ⋅ φp y 3 1 1 φp x + φp y 6 2 1 1 φp x − φp y 6 2
1 φ1 = φs + 3 1 φ2 = φs − 3. py对φ1无贡献c13=0 3 4. φ2, φ3与x轴夹角相同，对 1 φ3 = φ s − 称，则c22=c32，c23= −c33 3
Ground state of H2 calculated by VB and
MO
The agreement is quite good at low energies. Bond distance Energy
价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较 1. 变分函数的基函数不同 2. 两者均表明电子云在核间密集，但在核间密集 的程度不同。 3. VB适于处理基态分子的性质（如分子的几何构 型、键的解离能等）；MO非常适合于描述分子基 态和激发态间的跃迁等性质。