溶解_研磨法制备羊毛角蛋白粉末

收 稿 日 期 ：２０１０－０９－２６ 作 者 简 介 ：刘 让 同 （１９６６－ ），男 ，湖 南 新 化 人 ，教 授 ，博 士 ．
第５期
刘 让 同 等 ：溶 解 — 研 磨 法 制 备 羊 毛 角 蛋 白 粉 末
时间．羊毛的内 部 结 构 则 较 鳞 片 层 松 散，溶 剂 会 很 快 将 其 溶 解 ，最 终 鳞 片 层 会 慢 慢 溶 解 ．
①氢键化的各类特征吸收带；② 由组成蛋白质的氨基 酸侧基性质所决定的各类吸收；③ 各酰胺带中，酰胺Ｉ 谱带一 般 在 １ ６９０～１ ６００ｃｍ－１ 处，是 由 酰 胺 的 羰 基 Ｃ＝Ｏ伸缩振动产 生 的，它 会 因 测 定 条 件 不 同 而 不 同； 酰胺Ⅱ谱带在１ ５７５～１ ４８０ｃｍ－１处，是由于 Ｎ－Ｈ 弯 曲振动和Ｃ－Ｎ伸缩振动的组合吸收，以 Ｎ－Ｈ 弯曲振 动为主；酰 胺 Ⅲ 谱 带 一 般 在 １ ３０１～１ ２２９ｃｍ－１处，也 是由于 Ｎ－Ｈ 弯 曲 振 动 和 Ｃ－Ｎ 伸 缩 振 动 的 组 合 吸 收，以 Ｃ － Ｎ 伸 缩 振 动 为 主；酰 胺 Ｖ 谱 带 位 于 ８００～６４０ｃｍ－１ 处，归 属 于 Ｎ － Ｈ 弯 曲 振 动，在 ３ ０００ｃｍ－１ 处 左 右 有 Ｃ－ Ｈ 的 伸 缩 振 动 谱 带，在 ３ ３００ｃｍ－１和３ １００ｃｍ－１二处都有 ＮＨ 伸 缩 与 酰 胺ＩＩ 的共振吸收．
羊毛在 ２ ８７６．０４ｃｍ－１、２ ９５８．９９ｃｍ－１处 附 近 由 烷 烃 伸 缩 振 动 产 生 强 吸 收，羊 毛 角 蛋 白 粉 末 则 在 ２ ８５３ｃｍ－１、２ ９２４．２５ｃｍ－１ 处 产 生，主 要 是 二 硫 键 在 溶 解 过 程 发 生 断 裂 ，烷 烃 伸 缩 振 动 谱 带 发 生 低 波 偏 移 ， 说明该方法制得的羊毛角蛋白粉末二硫键已经破裂．
的酰胺ＩＩ谱带吸收峰产生了一 定 的 偏 移，羊 毛 角 蛋 白 粉末在１ ５３２．２０ｃｍ－１、１ ４５０．０５ｃｍ－１处 产 生 强 吸 收， 而羊毛在１ ５３５．４１ｃｍ－１、１ ４５０．３２ｃｍ－１处 产 生 强 吸 收．一方面酰胺 Ⅱ 谱 带 说 明 在 羊 毛 溶 解 时，由 于 较 好 的温度 控 制，羊 毛 大 分 子 链 间 的 化 学 键 保 持 完 整， Ｎ—Ｈ 键振 动 变 化 不 明 显；另 一 方 面，由 于 溶 解 的 形 成致使羊毛角蛋白大分子的空间结构变化和二硫键断 裂，使Ｃ—Ｎ伸缩、Ｎ—Ｈ 弯 曲 自 由 度 更 大，波 数 下 移． 羊毛 酰 胺ＩＩＩ谱 带 吸 收 峰 在１ ２３６．８７ｃｍ－１处，羊 毛 角 蛋白 粉 末 吸 收 峰 在１ ２３８．２８ｃｍ－１处，酰 胺ＩＩＩ谱 带 吸 收 峰 也 是 由 Ｃ—Ｎ 伸 缩、Ｎ—Ｈ 弯 曲 形 成． 在 ３ ３３０ｃｍ－１处 附 近 伯 酰 胺 伸 缩 振 动 产 生，羊 毛 角 蛋 白 粉末和羊毛在此处均 有 吸 收 峰，说 明 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 与羊毛一样具有伯酰胺基团．
１ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 的 制 备
要把羊毛角蛋白从其与其他材料的混合体中提取 出来，溶解－研 磨 法 是 一 种 比 较 好 的 选 择．羊 毛 角 蛋 白粉末的制备流程如下：
羊毛→溶解→过滤→再过滤→透析→烘干→研磨 →羊毛角蛋白粉末． １．１ 羊 毛 溶 解
羊毛角蛋白大分子是由各种α氨基酸通过肽键构 成 的 多 肽 长 链 ，这 些 长 链 又 通 过 二 硫 键 、氢 键 、盐 式 键 、 酯键、范德华力等相互联系，形成曲折 交 联 的 α－ 螺 旋 三 维 结 构 ，并 形 成 纤 维 的 结 晶 区 和 非 晶 区 ，其 结 构 极 其 复杂致密，因此羊毛角蛋白 的 溶 解 是 很 有 难 度 的 ． ［４－５］ 羊毛角蛋白粉末制备的关键之一在于角蛋白溶液的制 取．
本文选 用 以 硫 化 钠 （分 析 纯，Ｎａ２Ｓ，分 子 质 量 为 ７０．０４）为主，以尿素（分 析 纯，（ＮＨ２）２ＣＯ，分 子 质 量 为 ６０．０６）、十 二 烷 基 硫 酸 钠 ＳＤＳ（分 析 纯，ＣＨ３ （ＣＨ２）１０ ＯＳＯ３Ｎａ，分子质量为２８８．３８）为辅的溶剂 体 系 实 施 对 羊毛的溶解．表面活性剂 ＳＤＳ 能够加速润湿羊毛，其 与角蛋白也能够形成 胶 束，制 得 较 高 分 子 量 的 蛋 白 质 溶 液 ．实 验 中 利 用 尿 素 可 以 破 坏 氢 键 、盐 式 键 、酯 键 等 横 向 联 系 ，造 成 蛋 白 质 变 性 ，羊 毛 的 空 间 螺 旋 结 构 发 生 变化，使二硫键 暴 露 出 来．硫 化 钠 与 水 反 应 产 生 硫 氢 化 钠 ，硫 氢 化 钠 与 蛋 白 质 发 生 反 应 ，将 羊 毛 中 的 二 硫 键 打断．由于羊毛 鳞 片 层 有 较 强 的 化 学 惰 性 和 疏 水 性， 即使溶剂直接接触也 不 能 完 全 破 坏，溶 剂 只 能 通 过 破 坏的部位和空隙等进 入 其 内 部，完 全 溶 解 需 要 一 定 的
体积平均粒径 ／μｍ
Ｄ（４，３） ／μｍ
５７．４９５
２４２．８５９
２４２．８５９
Ｄ（０，５） ／μｍ
１９１．２６７
Ｄ（０，１） ／μｍ
２９．８４８
一致性 ０．８３６
图 ５ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 的 微 观 形 态
３ 结 果 与 分 析
３．１ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 红 外 光 谱 及 构 象 一般蛋白质的ＩＲ 光谱的谱带 主 要 有 三 大 类 ： ［６－８］
图１和图２所示分别为羊毛角蛋白粉末与羊毛的 红 外 光 谱 ，都 属 于 典 型 的 蛋 白 质 类 红 外 光 谱 图 ，即 都 具 有明显的氢键、酰 胺Ｉ、酰 胺 Ⅱ、酰 胺ＩＩＩ谱 带 的 特 征． 图 １ 中 １ ６５４．８３ ｃｍ－１ 处 的 强 吸 收 峰 和 图 ２ 中 １ ６５４．６２ｃｍ－１处 的 强 吸 收 峰 是 酰 胺 Ｉ谱 带 的 强 特 征 吸收，说明羊毛角蛋 白 粉 末 和 羊 毛 二 者 分 子 基 团 及 振 动种类没有什么变化．在酰胺Ⅱ 带上羊毛和羊毛角蛋 白粉末有细小差别，即由 Ｃ—Ｎ 伸缩、Ｎ—Ｈ 弯 曲 形 成
图 １ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 红 外 光 谱 图
图 ４ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 粒 度 分 布 图
· ４４ ·
项目 大小
比表面积 ／（ｍ２·ｇ－１）
０．０１０ ４３５ ７
中原工学院学报
２０１０ 年 第 ２１ 卷
表 １ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 粒 度 分 析 报 表
表面积平均粒径 ／μｍ
Байду номын сангаас
图 ３ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 热 重 分 析 曲 线
２．３ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 的 特 性 羊毛角蛋白粉末是否能够推广应用与粉末的粒度
和形状关系很大，因此 有 必 要 了 解 溶 解 － 研 磨 方 法 所 制角蛋白粉末的这些特性．本文采用 ＭＳ２０００ 激 光 粒 度分析仪来测定粉末 的 粒 度 情 况，测 试 结 果 见 表 １ 和 图４；采用 ＳＥＭ－６３６０ＬＶ 扫描电镜观察 颗 粒 的 形 状， 结果如图５所示．
２ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 观 察 与 性 能 测 试
２．１ 红 外 光 谱 测 试 把羊毛制成羊毛角蛋白粉末是利用其吸湿性和保
湿性好、富有滑 润 性 等 优 点．为 了 了 解 羊 毛 角 蛋 白 粉 末是否还具有角蛋白 的 特 性，需 要 通 过 红 外 光 谱 来 分 析．本文采用 Ｎｉｃｏｌａｔｅ公司 的 ６７０ 型 ＦＴ－ＩＲ 红 外 光 谱 仪 对 羊 毛 和 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 进 行 测 试 ．测 试 结 果 如 图 １、图 ２ 所 示 ．
第 ２１ 卷 第 ５ 期 ２０１０ 年 １０ 月
中原工学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＯＮＧＹＵＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．，２０１０
文 章 编 号 ：１６７１－６９０６（２０１０）０５－００４２－０４
溶解—研磨法制备羊毛角蛋白粉末
羊毛角蛋白粉末可以用于很多人工材料的改性， 如 人 造 皮 革 、涂 料 、油 墨 、橡 胶 、塑 料 、合 成 纤 维 、合 成 树 脂、织物整理等，能改 善 这 些 材 料 的 吸 湿 性 和 保 湿 性， 而且羊毛角蛋白质粉 末 富 有 滑 润 性，使 其 表 面 产 生 天 然 纤 维 的 触 感，这 个 特 性 也 使 其 可 作 为 化 妆 品 原 料［１－３］；由于羊毛富含多种氨基 酸，也 可 经 过 特 殊 的 粉 末制备方法，得 到 各 方 面 性 能 都 很 好 的 粉 末，用 于 医 疗、医药领域；另 外，羊 毛 角 蛋 白 中 富 含 赖 氨 酸、蛋 氨 酸 、组 氨 酸 、色 氨 酸 等 １３ 种 氨 基 酸 ，羊 毛 角 蛋 白 粉 末 可 代 替 鱼 粉 配 制 动 物 、鱼 类 等 饲 料 ，因 此 利 用 废 弃 羊 毛 制 备 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 有 比 较 好 的 应 用 前 景 ．用 羊 毛 制 备 羊毛角蛋白粉末的研 究 始 于 日 本，目 前 制 备 方 法 主 要 有３种：机械法、化学－机械联合法及溶解 － 研磨法． 对于纯净的羊毛集合 体，用 这 ３ 种 方 法 均 能 制 备 出 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 ，但 当 羊 毛 与 其 他 材 料 混 合 在 一 起 时 ，溶 解 － 研 磨 法 的 优 势 就 凸 显 出 来 了 ．本 文 主 要 探 讨 溶 解 －研磨法制备羊毛角蛋白粉末的有关问题．
采用普通国产羊 毛 作 为 研 究 对 象，与 含 有 一 定 量 的尿素、硫化钠、ＳＤＳ 的 溶 液 体 系 以１∶２０的 浴 比 进 行 混 合 ，温 度 控 制 在５０℃ ，反 应 时 间 为６ｈ，实 现 溶 解 ．溶 解过程的相关反应如下：
· ４３ ·
１．２ 羊 毛 角 蛋 白 粉 末 制 备 通 过 对 反 应 体 系 反 复 过 滤 ，去 除 体 系 中 的 未 溶 物 ，