无机纳米抗菌剂
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a b
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different reaction temperatures. (a) 40 ℃; (b) 60 ℃; (c) 80 ℃; (d) 100 ℃
a
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different dosage of CM-chitosan. (a) 0 g; (b) 0.05 g; (c) 0.1 g; (d) 0.5 g.
羟氨苄青霉素
GSH-Ag NPs
Angelo Taglietti, et al. Langmuir 2012, 28, 8140−8148
Ag nps with different morphologies
Materials Science and Engineering C 33 (2013) 397–404
A possible mechanism of toxicity is proposed which involves disruption of the mitochondrial respiratory chain by Ag-np leading to production of ROS and interruption of ATP synthesis, which in turn cause DNA damage. It is anticipated that DNA damage is augmented by deposition, followed by interactions of Agnp to the DNA leading to cell cycle arrest in the G2/M phase.
表面修饰Ag 纳米微粒
chitosan-Ag NPs
Synergistic antibacterial effects ofβ-lactam antibiotic combined with silver nanoparticles, Nanotechnology 16 (2005) 1912–1917 内酰胺
纳米抗菌剂
纳米金属 纳米氧化物 纳米化合物 包括把金属离子担载在纳米微球、 纳米纤维、纳米管等载体上
纳米Ag材料具有大的比表面积，与传统抗菌 剂相比具有更优异的性能，因而是无机纳米 抗菌材料研究的热点。
存在问题
氧化 分散 稳定 相容性
研究手段
1 形貌调控 2表面担载 Ag NP 3 表面修饰 4 内包覆 5 复合物
Gustavo Fuertes, et al. Langmuir 2011, 27, 2826–2833
Silver-Coated Engineered Magnetic Nanoparticles Are Promising for the Success in the Fight against Antibacterial Resistance Threat, ACS Nano, 2012, 2656-2664
一、无机抗菌剂 金属系： 利用银、铜、锌等金属的抗菌能力， 通过物理吸附、离子交换等方法，将银、 铜、锌等金属（或其离子）固定在沸石、 硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后 将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌 能力的材料。
抗菌金属的杀菌能力：
Ag≧Hg ≧ Co≧Ni﹥Zn≧Cu=Fe﹥Mn﹥Mg Ag系抗菌材料应用历史悠久，对于细菌、病 毒和真核微生物等均具有较好杀灭效果。具 有对人体细胞的低毒性、高的稳定性和低挥 发性等优点。
表面担载 Ag NP
Min Lv, et al. Adv. Mater. 2010, 22, 5463–5467
E.coli
SiO2@Ag
Fe3O4@Ag
内包覆Ag NPs
Monty Liong, et al. Adv. Mater. 2009, 21, 1–6
a
b
Ag/SiO2 复合纳米颗粒 MSEC 2013
(a) S. aureus; (b) E. coli.
光催化系： 二氧化钛----在光激发下束缚态的电 子-空穴对变为激发态的电子、空穴并向 晶粒表面扩散，电子、空穴达到表面的 数量越多，反应活性越大，抗菌效果越 好。 ------抗菌陶瓷
氧化物系： 氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜、钙 制剂（扇贝、牡蛎） ----本身具有一定的抗菌性 此外还有磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗 菌剂。
无机抗菌剂优点
无机抗菌剂
应用：涂料，家 电，化纤，陶瓷， 塑料制品
耐热性
持久性
不产生耐药性 广谱性
安全性
无机抗菌材料应用于日常生活用品中可 有效抑制细菌滋生，维护人类健康 预防为主
金属离子作用机理
接触反应抗菌机理：银离子接触反应， 造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。 当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因 后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢 固吸附，银离于穿透细胞壁进入胞内，并 与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞 合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而 死亡。银离子还能破坏微生物电子传输系 统、呼吸系统和物质传输系统。
AgBr/SiO2
a b
Materials Science and Engineering C, 2013,
机理研究
离子机制 纳米效应
The presence of O2 or common ligands can differentially affect the toxicity of AgNPs vs Ag+, and underscore the importance of water chemistry in the mode of action of AgNPs
无机纳米抗菌材料
抗菌材料 无机 纳米
背景
有害菌是影响人类健康和寿命的重 要因素 （1996，日本，大肠杆菌） 利用有益菌改善生活条件 抑制有害菌
抗菌材料的起源从远古时代人们就开始使 用，人们发现用银和铜容器留存的水不宜变 质，后来皇宫达贵富人吃饭时又习惯使用银 筷子，民间又用银制成饰品佩带，我国民间 很早就开始认识到银有抗菌作用。
Cytotoxicity and Genotoxicity Genotoxicity of Silver Nanoparticles in Human Cells ACS nano 2009, 279-290
Optical micrographs of U251 cells without any nanoparticle treatment (A) and cells treated with Ag-starch (200 g/mL) (B). Dark orange patches are visible on the cell surface of the treated cells and remained even after repeated washings.
Ag 树枝晶
J Mater Sci, 2011, 46(3): 839-845
不同反应时间条件下制备的银纳米树枝晶 的UV-vis图谱及TEM图: (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 8 h, and (e) 12 h
Ag 微纳片
Jingyu Liu, et al. ACS Nano, 2010
纳米铜作为抗菌剂的优势
抗菌能力强 价格便宜 应用成本低
较高的化学稳定性 和环境安全性
如聚氨酯/M、聚丙烯腈/M，(M=Cu、Ag)纺
丝工艺中进行添加，制备抗菌纤维。
抗菌纤维
纺 引发 聚合
Cu NPS
偶联剂 表面改性
丝
聚氨酯和聚丙烯腈 单体
具备抗菌性能的高分子基纳米 复合材料添加剂
chitosan – copper
有机抗菌剂
有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用 于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。 另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、 异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、 酚类等。
目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。 一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易 水解，有效期短。
天然抗菌剂
天然抗菌剂主要来自天然植物的提取， 如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用 简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀 菌率低，不能广谱长效使用且数量很少。
Negligible Particle-Specific Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles, Nano Lett. 2012, 12, 4271−4275
AgNP morphological properties known to affect antimicrobial activity are indirect effectors that primarily influence Ag+release. Accordingly, antibacterial activity could be controlled (and environmental impacts could be mitigated) by modulating Ag+ release, possibly through manipulation of oxygen availability, particle size, shape, and/or type of coating.
汞、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但 对人体有害；铜、镍、钴等离子带有颜色， 将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性， 但其抗菌强度仅为银离子的1/1000 。 银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导 地位。
银离子类抗菌剂的载体有磷酸锆、 羟基磷灰石、沸石、陶瓷、活性炭等。 有时为了提高协同作用，再添加一些 铜离子、锌离子。
Ag 纳米微粒
60 50 40
Counts
(a')
30 20 10 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Diameter /nm
(b')
40 30
Counts
20 10 0
10
15
20
Diameter /nm
25
30
Ag 纳米微粒
Acta Phys-Chim Sin , 2011, 27, 722-728
抗菌剂
抗菌剂是指能够在一定时间内，使某 些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻 类及病毒等）的生长或繁殖保持在必 要水平以下的化学物质 抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质 或产品。
抗菌剂分类
抗菌剂一般分为： 无机抗菌剂 有机抗菌剂 天然抗菌剂。
一、无机抗菌剂 金属系 光催化系 氧化物
Biblioteka Baidu
Untreated cells showed no abnormalities (A), whereas cells treated with Ag-np showed large endosomes near the cell membrane with many nanoparticles inside (B). Electron micrographs showing lysosomes with nanoparticles inside (thick arrows) and scattered in cytoplasm (open arrow). Diamond arrow shows the presence of the nanoparticle in the nucleus (C). Magnified images of nanogroups showed that the cluster is composed of individual nanoparticles rather than clumps (D). Image shows endosomes in cytosol that are lodged in the nuclear membrane invaginations (E) and the presence of nanoparticles in mitochondria and on the nuclear membrane (F).
a
b
c
d
different reaction temperatures. (a) 40 ℃; (b) 60 ℃; (c) 80 ℃; (d) 100 ℃
a
b
c
d
different dosage of CM-chitosan. (a) 0 g; (b) 0.05 g; (c) 0.1 g; (d) 0.5 g.
羟氨苄青霉素
GSH-Ag NPs
Angelo Taglietti, et al. Langmuir 2012, 28, 8140−8148
Ag nps with different morphologies
Materials Science and Engineering C 33 (2013) 397–404
A possible mechanism of toxicity is proposed which involves disruption of the mitochondrial respiratory chain by Ag-np leading to production of ROS and interruption of ATP synthesis, which in turn cause DNA damage. It is anticipated that DNA damage is augmented by deposition, followed by interactions of Agnp to the DNA leading to cell cycle arrest in the G2/M phase.
表面修饰Ag 纳米微粒
chitosan-Ag NPs
Synergistic antibacterial effects ofβ-lactam antibiotic combined with silver nanoparticles, Nanotechnology 16 (2005) 1912–1917 内酰胺
纳米抗菌剂
纳米金属 纳米氧化物 纳米化合物 包括把金属离子担载在纳米微球、 纳米纤维、纳米管等载体上
纳米Ag材料具有大的比表面积，与传统抗菌 剂相比具有更优异的性能，因而是无机纳米 抗菌材料研究的热点。
存在问题
氧化 分散 稳定 相容性
研究手段
1 形貌调控 2表面担载 Ag NP 3 表面修饰 4 内包覆 5 复合物
Gustavo Fuertes, et al. Langmuir 2011, 27, 2826–2833
Silver-Coated Engineered Magnetic Nanoparticles Are Promising for the Success in the Fight against Antibacterial Resistance Threat, ACS Nano, 2012, 2656-2664
一、无机抗菌剂 金属系： 利用银、铜、锌等金属的抗菌能力， 通过物理吸附、离子交换等方法，将银、 铜、锌等金属（或其离子）固定在沸石、 硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后 将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌 能力的材料。
抗菌金属的杀菌能力：
Ag≧Hg ≧ Co≧Ni﹥Zn≧Cu=Fe﹥Mn﹥Mg Ag系抗菌材料应用历史悠久，对于细菌、病 毒和真核微生物等均具有较好杀灭效果。具 有对人体细胞的低毒性、高的稳定性和低挥 发性等优点。
表面担载 Ag NP
Min Lv, et al. Adv. Mater. 2010, 22, 5463–5467
E.coli
SiO2@Ag
Fe3O4@Ag
内包覆Ag NPs
Monty Liong, et al. Adv. Mater. 2009, 21, 1–6
a
b
Ag/SiO2 复合纳米颗粒 MSEC 2013
(a) S. aureus; (b) E. coli.
光催化系： 二氧化钛----在光激发下束缚态的电 子-空穴对变为激发态的电子、空穴并向 晶粒表面扩散，电子、空穴达到表面的 数量越多，反应活性越大，抗菌效果越 好。 ------抗菌陶瓷
氧化物系： 氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜、钙 制剂（扇贝、牡蛎） ----本身具有一定的抗菌性 此外还有磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗 菌剂。
无机抗菌剂优点
无机抗菌剂
应用：涂料，家 电，化纤，陶瓷， 塑料制品
耐热性
持久性
不产生耐药性 广谱性
安全性
无机抗菌材料应用于日常生活用品中可 有效抑制细菌滋生，维护人类健康 预防为主
金属离子作用机理
接触反应抗菌机理：银离子接触反应， 造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。 当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因 后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢 固吸附，银离于穿透细胞壁进入胞内，并 与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞 合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而 死亡。银离子还能破坏微生物电子传输系 统、呼吸系统和物质传输系统。
AgBr/SiO2
a b
Materials Science and Engineering C, 2013,
机理研究
离子机制 纳米效应
The presence of O2 or common ligands can differentially affect the toxicity of AgNPs vs Ag+, and underscore the importance of water chemistry in the mode of action of AgNPs
无机纳米抗菌材料
抗菌材料 无机 纳米
背景
有害菌是影响人类健康和寿命的重 要因素 （1996，日本，大肠杆菌） 利用有益菌改善生活条件 抑制有害菌
抗菌材料的起源从远古时代人们就开始使 用，人们发现用银和铜容器留存的水不宜变 质，后来皇宫达贵富人吃饭时又习惯使用银 筷子，民间又用银制成饰品佩带，我国民间 很早就开始认识到银有抗菌作用。
Cytotoxicity and Genotoxicity Genotoxicity of Silver Nanoparticles in Human Cells ACS nano 2009, 279-290
Optical micrographs of U251 cells without any nanoparticle treatment (A) and cells treated with Ag-starch (200 g/mL) (B). Dark orange patches are visible on the cell surface of the treated cells and remained even after repeated washings.
Ag 树枝晶
J Mater Sci, 2011, 46(3): 839-845
不同反应时间条件下制备的银纳米树枝晶 的UV-vis图谱及TEM图: (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 8 h, and (e) 12 h
Ag 微纳片
Jingyu Liu, et al. ACS Nano, 2010
纳米铜作为抗菌剂的优势
抗菌能力强 价格便宜 应用成本低
较高的化学稳定性 和环境安全性
如聚氨酯/M、聚丙烯腈/M，(M=Cu、Ag)纺
丝工艺中进行添加，制备抗菌纤维。
抗菌纤维
纺 引发 聚合
Cu NPS
偶联剂 表面改性
丝
聚氨酯和聚丙烯腈 单体
具备抗菌性能的高分子基纳米 复合材料添加剂
chitosan – copper
有机抗菌剂
有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用 于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。 另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、 异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、 酚类等。
目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。 一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易 水解，有效期短。
天然抗菌剂
天然抗菌剂主要来自天然植物的提取， 如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用 简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀 菌率低，不能广谱长效使用且数量很少。
Negligible Particle-Specific Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles, Nano Lett. 2012, 12, 4271−4275
AgNP morphological properties known to affect antimicrobial activity are indirect effectors that primarily influence Ag+release. Accordingly, antibacterial activity could be controlled (and environmental impacts could be mitigated) by modulating Ag+ release, possibly through manipulation of oxygen availability, particle size, shape, and/or type of coating.
汞、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但 对人体有害；铜、镍、钴等离子带有颜色， 将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性， 但其抗菌强度仅为银离子的1/1000 。 银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导 地位。
银离子类抗菌剂的载体有磷酸锆、 羟基磷灰石、沸石、陶瓷、活性炭等。 有时为了提高协同作用，再添加一些 铜离子、锌离子。
Ag 纳米微粒
60 50 40
Counts
(a')
30 20 10 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Diameter /nm
(b')
40 30
Counts
20 10 0
10
15
20
Diameter /nm
25
30
Ag 纳米微粒
Acta Phys-Chim Sin , 2011, 27, 722-728
抗菌剂
抗菌剂是指能够在一定时间内，使某 些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻 类及病毒等）的生长或繁殖保持在必 要水平以下的化学物质 抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质 或产品。
抗菌剂分类
抗菌剂一般分为： 无机抗菌剂 有机抗菌剂 天然抗菌剂。
一、无机抗菌剂 金属系 光催化系 氧化物
Biblioteka Baidu
Untreated cells showed no abnormalities (A), whereas cells treated with Ag-np showed large endosomes near the cell membrane with many nanoparticles inside (B). Electron micrographs showing lysosomes with nanoparticles inside (thick arrows) and scattered in cytoplasm (open arrow). Diamond arrow shows the presence of the nanoparticle in the nucleus (C). Magnified images of nanogroups showed that the cluster is composed of individual nanoparticles rather than clumps (D). Image shows endosomes in cytosol that are lodged in the nuclear membrane invaginations (E) and the presence of nanoparticles in mitochondria and on the nuclear membrane (F).