第五章 原子结构与周期系

电子衍射实验 证实了德布罗依的假设
1927年，美国物理学家戴维逊（Davissn,C.J.） 和盖末（Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了 德布罗意的假设。
electron diffraction
当一束电子以一定的速度穿过晶体投射到照 相底片上时，在底片上得到的不是一个点而 是一系列明暗相间的衍射环纹。从而证明了 电子也如同光一样具有波动性。
在空间任一点上，电子波的强度与电子出现的几率密度成正比。 具有波动性的电子运动没有确定的经典运动轨道，只有一定的 与波的强度成正比的几率密度分布，且遵从测不准原理。
电子运动的三大特性
量子化：能量的变化是不连续的。 波粒二象性：电子既是一种微粒， 又是一种物质波。 统计性:几率或几率密度；没有固 定的运动轨迹。
a粒子源
真空
原子中央有一个体积非 常 小的、带正电荷的原子核； 在原子核周围很大空间里 存在着围绕原子核运动的 电子。
铅盒
金箔
卢瑟福模型的局限
• 其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能 量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在 非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭， 称为“原子的塌陷”。

其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。 据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察 到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观 察到的间隔的线状光谱不符。
在此方程中包含了体现微粒性（如微粒质量m、体系能 量E）和波动性（波函数）的两种物理量。解薜定谔方程， 就可以求出描述微观粒子运动状态的函数: 波函数y以及 与此状态相应的能量E 。 在量子力学中，将描述原子中单个电子运动状态的波函 数称为原子轨道。记为yn,l,m(r, q ,j)简写成y(r, q ,j)或 yn,l,m或y 。 其中y(r, q ,j)表示波函数是球极坐标(r, q ,j)的函数。
如何理解电 子的波动性 呢？
波恩的统计解释
如果让少数几个电子穿过晶 体光栅，在照相底片上也只 会得到少数几个无明确规律 的感光斑点。 只有让大量电子穿过晶体 光栅（也可看成是一个电 子反复多次穿过晶体光 栅），才能在照相底片上 得到有确定规律的衍射环 纹。
波恩的统计解释
所以说电子的波动性是微粒性的统计性行为，电子波是一种具 有统计性的波，也叫几率波。 在衍射图上衍射强度大（亮）的地方也就是波的强度大的地方， 电子出现的几率密度（单位体积里的几率）大； 衍射强度小（暗）的地方也就是波的强度小的地方，电子出现 的几率密度小。
讨论
电子运动状态的完全描述与四个量子数
前面已经指出n，l，m三个确定的量子数组成 的一套参数即可描述出一种波函数的特征，表 示为yn,l,m，也就确定了电子云的特征。 但要完全描述核外电子的运动状态还须确定第 四个量子数：自旋量子数ms，只有四个量子都 完全确定后，才能完全描述核外电子的运动状 态。
量子数的取值
n, L, m是解薜定谔方程时自然产生的三个参数， 叫做量子数。
三个量子数的取值如下： 主量子数 n=1，2，3 … 正整数 角量子数 l=0，1，2 …（n-1）共取n个值 磁量子数 m=0，±1，±2…±l共取2l+1个值
当n=1,2,3时，由三个量子数决定的原子轨道如 下表所示：
电子云的直观图形
绝不要误认为电子真的象云那样分散开来，已不成一个粒子了。
电子云的角度分布图
Y2 (q ,j)就叫做电子云的角度分布函数，将Y2随q ,j变化作图 就得到电子云的角度分布图。 在图中从原点到曲面上各点距离的长短反映了同一球面的不 同方向上电子出现几率密度的相对大小。
两种角度分布图的比较
一般来讲，原子轨道是三个自变量的函数，为了 便于作图，可对其进行因素分解变为：
yn,l,m(r, q ,j)＝Y(q ,j) · (r) R
R (r): 径向部分 Y(q ,j) ：角度部分
原子轨道角度部分的球极坐标图称为原子轨道的 角度分布图。
它表示了在同一球面的不同方向上ψ值的相对大 小
氢原子的波函数
2.轨道假设：原子中的稳定轨道并不只一条，而是有好多条。其能
量为： E = -1312/n2 （ev） n=1,2,3,4 正整数 在这些稳定轨道中能量最低的叫基态，其余的叫激发态。
3. 跃迁假设：在正常情况下，原子中的电子处于基态， 当电子受到激发时就可以从基态跳到激发态。激发态 的电子并不稳定，它会发生电磁辐射放出光子，直接 或逐步跳回基态，放出光子所具有的能量等于两个轨 道的能量差。即：
1.主量子数
主量子数n的取值为1, 2, 3…正整数。 它描述了原子中电子出现几率最大的区离核的远近。 n值越大，电子出现几率最大的区域离核越远，也可以说电子 离核的平均距离越大。
n值相同的各原子轨道电子离核的平均距离较接近，故常把具 有相同主量子数n的各原子轨道归并称为同一个“电子层”。
n=1,2,3,4,5,6等电子层分别用K,L,M,N,O,P表示, 称为电子层的 符号。 在氢原子中n值越大的电子层，电子的能量越高。但在多电子 原子中，核外电子的能量则由主量子数n和角量子数l两者决定。
与原子轨道角度分布图相似，但有两点区 别： （1）没有正、负号之分，因为Y2始终大 于零。
（2）比原子轨道角度分布图要“瘦”一 些。因为Y小于1，所以Y2小于Y。
例如：P电子的原子轨道角度分布图是在 原点相切的双球面，而P电子的电子云的 角度分布图则是交于原点的两个橄榄形 球。
电子云的径向分布图
从理论上可以推导出径向分布函数Ｄ(r)＝r2R2(r)， 它表示了电子在核外空间距核为ｒ的球面附近，单 位厚度的球壳内出现的的几率，反映了电子沿径向 的几率分布． 将D(ｒ)对ｒ作图就反映出在核外空间距核不同距 离的各薄壳内电子出现的几率的相对大小，这种图 形叫做电子云的径向分布图．
角度分布图的作法
以Pz为例演示原子轨道角度分布图的作法:
Y(Pz) ＝C · θ) ， C为一常数。 cos(
1、从0取到180,算出Y(Pz)的相应各值,列表如下
2、在极坐标中，从坐标原点出发，在XZ平面上以 表中各q角画出长度为Y(Pz)的线段(长度单位为C）。 3、连接各端点,就得到Y(Pz)在XZ平面上的图形 4、将所得的曲线圆绕Z轴旋转360度,这样在空间所 得的闭合曲面就是Pz图。
原子结构与周期系
Atomic Structure And Periodic law
物质结构观的发展
一.古代宇宙观： 中国古代“五行说” 金、木、水、火、土． 西方“四原质说”木、水、火、气． 二.道尔顿原子学说： １.化学元素由非常小，不可再分的物质粒子－ －原子组成． ２.同一种元素的所有原子的性质．特别是重量 完全相同． ３.不同元素的原子以简单的比例相结合．
原子轨道的概念
由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏 观物体运动规律和运动状态的经典物理学方法 对微观粒子已不适用。 1927年，奥地利物理学家薜定谔（Erwin Schrodinger）根据德布罗意物质波的观点, 建立 了描述微观粒子运动规律的方程式: 薜定谔方 程。
薜定谔方程
Schrodinger Wave Equation
微观粒子的波粒二象性
1924年法国科学家德布罗意(L.de Broglie) 提出了电子、原子、分子等实物也具有波 粒二象性的假设。描述光的波粒二象性的 关系式也适用于电子等微粒。他预言运动 着的实物微粒总是和一个波相联系的，这 种波叫物质波，亦称德布罗意波，波长为
l = h/P =h/mv
此式称为德布罗意关系式。根据此式，可 算出电子波的波长。
讨论
（4）比较3d和4s态电子云 的径向分布图可见，4s态电 子的径向分布函数曲线有两 个小峰已出现在3d态主峰内 侧，这种L较小的外层电子 钻到内层而出现在离核较近 的地方，它所受到核电荷的 作用较大，能量较低的形象 叫做“钻穿效应”。正因为 这个原因，在15到20号元素 的原子中，4S态电子的能量 小于3d态电子的能量。
波尔理论
1913年丹麦科学家波尔(N.bohr)根据氢原 子光线状光谱的实验事实和普朗克的 “量子论”提出著名的“波尔理论”， 认为核外电子是分层排布的。
玻尔理论的要点
1. 定态假设：电子围绕原子核作圆形轨道运动。在一定轨 道 上运动的电子并不发生电磁辐射，而具有一定的能量。通常 把它叫做稳定状态或稳定轨道。
hν=E初 – E未
轨道假设
4 3
4 3 2 1
跃迁假设
E4 E3 E2
2
1
E1
玻尔理论的成就
1.成功地解释了氢原子的线状光谱，它对氢 原子光谱谱线频率的计算与实验结果很吻 合。 2.首先提出了电子运动能量的量子化概念
玻尔理论的局限性
1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢 光谱的精细结构。 2.它对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。 3.更不能解释原子核如何形成分子的化学健的本 质。
讨论
（3）比较3s, 3p, 3d各态电 子云的径向分布图可以看出， 它们的经向分布函数曲线的 主峰位置相差不大，故可把 主量子数n相同的各态电子 归属于同一“主层”。而当 角量子数越小时，径向分布 函数曲线的第1小峰距核越 近，“钻”得越深，在核附 近出现的几率越大，能量越 低。所以就各态电子的能量 比较3s＜3p＜3d，同一主层 的各态电子又可分为角量子 数ｌ不同，能量不同的“亚 层”。
2.角量子数
电子云的径向分布图
（1）从1s态的径向分 布图中可以看出，在ｒ ＝52.9pm，D(ｒ)曲线 有极大值，在此附近薄 球壳中电子出现的几率 最大。而波尔理论算出 氢原子基态a0=52.9pm。 可见波尔理论是量子力 学研究结果的粗略相似。
讨论
（2）比较1S，2S，3S各态 的电子云径向分布图可以看 出，径向分布函数的主峰距 核越来越远，能量越来越高。 3S电子出现在2S电子外侧 的几率较大，2S电子出现在 1S电子外侧的几率较大，即 从径向分布看，电子在原子 内的运动确有内外层之分， 但应指出，这里所说的内， 外层不是象波尔理论那样绝 对分层，而是互相渗透的， 相互间没有不可逾越的鸿沟。
4. 电子运动状态的完全描述与四个量子数
光的波粒二象性
1905年爱因斯坦提出光子学说，指出 光不仅是电磁波而且是一种光子流。即光 具有波粒二象性。动量为p的光子，其波 长为l，二者之间通过普朗克常数h联系起 来，即：
P＝h/l
光子学说提示了光的本质。极大地推 动了对光的研究。
普朗克常数 h=6.626×10-34J· s
量 子 数
原 子 轨 道
n 1 2 3
l
m
yn,l,m
0
0
y1,0,0
0
0
源自文库y2,0,0
1
-1
y2,1,-1
0
+1
y2,1,+1
1
-1,0,+1
2
-2,-1,0,+1,+2
0
y2,1,0
0
y1s
y2s
y2p
y3
s
y3p
y3d
通常把l=0、1、2、3的轨道分别叫s、p、d、f轨道。
原子轨道的角度分布图
三．汤姆生模型： 电子的发现打破了原子不可再分的观念． “葡萄干”蛋糕模型：原子像一块蛋糕， 蛋糕体是带正电的“原子球”，电子像嵌在 蛋糕上的葡萄干． 成绩：解释了原子电中性 缺点：与大量的科学实验事实不符． 四．卢瑟福模型： 汤姆生的研究生，做过著名的α粒子散射 实验．
有核原子模型

1911年卢瑟福根据a粒子轰击 原子实验，建立了有核原子模 型。
这是因为波尔理论并未完全冲破经典力 学理论的束缚，仍然把微观粒子(电子)在原子 核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨 道绕核旋转。
本章主要内容
5.1 氢原子结构的近代概念
5.2 多电子原子中的电子分布和周期律
5.3 元素基本性质的周期性
氢原子结构的近代概念
1. 核外电子运动的特征 2. 波函数 3. 电子云
s．p．d轨道的角度分布图
电子云
波函数描述了电子在原子核外的运动状态，但是我们不能指出 它明确的物理意义， y2才有明确的物理意义： 空间某点电子波波函数值的平方（ y2 ）与该点附近电子出现的 几率密度成正比。 而y2在空间各点的分布就表示了电子在空间各点出现的几率密 度分布。
形象化地将y2在空间的分布，也即电子在空间的几率密度分布 叫做电子云。通常说y2大的地方，电子出现的几率密度大，电 子云密度大；小的地方，电子出现的几率密度小，电子云密度 小。