半再生重整催化剂器外再生技术(中石化讲课)

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3、器外烧焦对物化性质的影响（1） 器外烧焦对物化性质的影响（
炼厂 项目\样品 C(w%) 催化剂 烧焦前 S(w%) 比表面(m /g) 孔体积(ml/g) C(w%) S(w%) 催化剂 烧焦后 SO42-(w%) 比表面(m /g) 孔体积(g/ml)
2 2
F CB-60 11.2 0.035 134 0.32 0.02 0.03 0.11 190 0.47 CB-70 20.5 0.237 146 0.25 0.18 0.03 0.12 189 0.48
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6-5、催化剂器外还原的优势
催化剂器外还原使用单独的还原反应装置， 催化剂器外还原使用单独的还原反应装置，还原 时使用的是电解氢，纯度高达99.99% 99.99%， 时使用的是电解氢，纯度高达99.99%，没有小分 子烃类杂质。 子烃类杂质。 还原系统体积较小，系统置换容易彻底。 还原系统体积较小，系统置换容易彻底。 分子筛可以在线再生，可以保证系统比较干燥。 分子筛可以在线再生，可以保证系统比较干燥。 催化剂器外还原不在重整反应系统生成水， 催化剂器外还原不在重整反应系统生成水，减少 开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下， 开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下， 一般进油后24 48小时可提温 24－ 小时可提温。 一般进油后24－48小时可提温。而器内再生通常 需要一周时间。 需要一周时间。
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4、烧焦条件的影响（器外烧焦） 烧焦条件的影响（器外烧焦）
器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的高低（ 器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的高低（积 炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。 ），确定催化剂的烧焦条件 炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。 催化剂烧焦温度由电加热控制，烧焦过程中产生的气 催化剂烧焦温度由电加热控制， 体和热量能排出系统外 。 烧焦过程中不易发生超温现象， 烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催 化剂发生金属和载体的烧结现象。 化剂发生金属和载体的烧结现象。
RONC
催老时间/ 催老时间 / 天
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6-4、催化剂器内还原的不利因素
在炼厂开工时， 在炼厂开工时，催化剂还原经常受到因重整氢纯 度低且含有C 烃类、制氢催化剂性能下降、 度低且含有C2+烃类、制氢催化剂性能下降、分子 筛使用效果差以及装置经氮气和氢气置换不彻底 等不利因素的影响，催化剂的还原效果不理想， 等不利因素的影响，催化剂的还原效果不理想， 进而影响催化剂的性能，影响生产周期。 进而影响催化剂的性能，影响生产周期。 采用不合格氢气（如氢纯度低于80％）还原时对 80％） 采用不合格氢气（如氢纯度低于80％）还原时对 催化剂的周期寿命影响非常显著， 催化剂的周期寿命影响非常显著，开工后不久催 化剂就出现活性明显不足的现象， 化剂就出现活性明显不足的现象，在工业应用过 程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。 程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。
根据许多炼厂催化剂器内烧焦后氯流失情况的统 计分析，一反～ 计分析，一反～四反重整催化剂平均氯流失分别约 74%、59％、54％、48％ ％、54％、48 在高温、高氧、 为74%、59％、54％、48％ ，在高温、高氧、高水 气氛下，较多的氯流失带来较严重的设备、 气氛下，较多的氯流失带来较严重的设备、管线腐 蚀。 催化剂器外再生时氯流失相对较少， 催化剂器外再生时氯流失相对较少，这主要是由 于催化剂器外烧焦在网带窑上进行， 于催化剂器外烧焦在网带窑上进行，高温烧焦过程 产生的水分很容易及时被排气风机排入大气 排气风机排入大气。 产生的水分很容易及时被排气风机排入大气。
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1、节约开工时间，降低开工风险 节约开工时间，
催化剂器外再生和炼厂检修可以同步进行，不影响装 催化剂器外再生和炼厂检修可以同步进行， 置的开工时间。 器外再生的重整催化剂为多为还原态，大大简化了装 器外再生的重整催化剂为多为还原态， 置的开工程序。 降低了开工的难度和复杂性， 降低了开工的难度和复杂性，因而降低了开工风险。 器外再生的每道工序之间催化剂都进行过筛， 器外再生的每道工序之间催化剂都进行过筛，再生后 催化剂不带粉尘,降低了催化剂床层压降增加的风险。 催化剂不带粉尘,降低了催化剂床层压降增加的风险。
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6-2 、还原介质对催化剂活性的影响
101 100 99 98
Βιβλιοθήκη Baidu
RONC
97 96 95 94 93 92 475 480 485 490 495 500
重整氢 电解氢
WABT/℃
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6-3、还原介质对催化剂稳定性的影响 、
104 103 102 101 100 99 0 1 2 3 4 5
重整氢 电解氢
催化剂再生步骤
烧焦、氯化更新、还原。 烧焦、氯化更新、还原。
催化剂再生方式
器内再生、器外再生。 器内再生、器外再生。
3
再生过程的要求
确定和控制催化剂的再生工艺条件, 确定和控制催化剂的再生工艺条件,能有效地控制再生 过程。 过程。 再生后催化剂的活性、 再生后催化剂的活性、选择性和活性稳定性能够较好 地恢复。 地恢复。 在保证催化剂再生性能的情况下尽量缩短再生过程的 时间。 时间。 控制好再生的环境， 控制好再生的环境，防止催化剂在再生过程中被污染 而影响催化剂的性能。
半再生重整催化剂器外 再生技术的工业应用
石油化工科学研究院 臧高山 2005/9
内
容
前言 器外再生与器内再生技术的对比 结论
2
前 言
重整催化剂再生条件
反应温度已提高到极限；重整生成油液收下降较多， 反应温度已提高到极限；重整生成油液收下降较多，经 济上已不尽合理；加热炉的热负荷已达到极限。 济上已不尽合理；加热炉的热负荷已达到极限。
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3、器外烧焦对物化性质的影响（2） 器外烧焦对物化性质的影响（
催化剂的物化性能得到了很好的恢复，烧焦后催化剂 催化剂的物化性能得到了很好的恢复， 上的残炭量均小于0.2 %,达到了指标要求 达到了指标要求。 上的残炭量均小于0.2w%,达到了指标要求。 催化剂经过器外再生后其比表面积恢复到新鲜剂的水 几乎没有损失。 平，几乎没有损失。这主要是由于器外烧焦过程中催 化剂所处的环境接近为无水气氛。 化剂所处的环境接近为无水气氛。 催化剂进行器外烧焦时在网带窑上进行， 催化剂进行器外烧焦时在网带窑上进行，烧焦过程中 产生的气体如CO CO和 在近似负压条件下， 产生的气体如CO2、CO和SO2 在近似负压条件下，类似 一次通过的流程，能及时排出系统， 一次通过的流程，能及时排出系统，因此催化剂上的 SO42-含量相对较低，可以有效地防止催化剂发生硫酸 含量相对较低， 盐中毒。 盐中毒。
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7、器外再生还原态催化剂的活性评价
催化剂 状态 芳烃转化率（％）
CB-6
器外再生前
88.5
器外再生后
126.6
CB-7
器外再生前
102.6
器外再生后
127.1
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8、催化剂器外再生后的工业应用情况 、
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5、氯化更新(器内) 氯化更新(器内)
器内氯化更新时，很难控制注氯速度， 器内氯化更新时，很难控制注氯速度，容易发生注氯不均 等情况，影响催化剂的上氯量和铂分散， 等情况，影响催化剂的上氯量和铂分散，进而影响催化剂 的性能。 的性能。 器内再生通常不采样，注氯量通常按经验值确定， 器内再生通常不采样，注氯量通常按经验值确定，因不同 装置催化剂烧焦后氯含量差别非常大， 装置催化剂烧焦后氯含量差别非常大，按平常的经验值注 氯往往造成注氯不足或过量，影响了装置的正常开工。 氯往往造成注氯不足或过量，影响了装置的正常开工。 器内氯化更新过程中长时间处于高温、高氧、高水、 器内氯化更新过程中长时间处于高温、高氧、高水、高氯 的气氛下，会带来较严重的装置设备、 的气氛下，会带来较严重的装置设备、管线腐蚀等不利因 素。
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6-1、催化剂还原的影响因素
还原好的催化剂，铂晶粒较小，金属表面积大， 还原好的催化剂，铂晶粒较小，金属表面积大， 而且分散比较均匀。 而且分散比较均匀。 还原H 的纯度影响对还原质量的影响较大， 还原H2的纯度影响对还原质量的影响较大，要求 H2 ＞93v% 。 水会使铂晶粒长大和载体表面积减少， 水会使铂晶粒长大和载体表面积减少，从而降低 催化剂的活性和稳定性， 催化剂的活性和稳定性，所以必须严格控制还原 气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧 。 杂质含量（主要是C 烃类） 杂质含量（主要是 2+烃类）等对还原质量的影响 较大。 较大。
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6-6、器外再生还原态催化剂的物化性质
炼厂 分析项目/ 分析项目/催化剂 Cl(w%) C(w%) S(w%) SO42-(w%) 比表面(m 比表面(m2/g) 孔体积(ml/g) 孔体积(ml/g) CBCB-6 1.16 0.03 0.04 0.15 173 0.46 E CBCB-7 1.25 0.02 0.04 0.13 183 0.48 CBCB-60 1.25 0.01 0.03 0.10 193 0.46 F CBCB-70 1.23 0.011 0.03 0.11 186 0.47
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4、烧焦条件的影响（器内烧焦） 烧焦条件的影响（器内烧焦）
有些炼厂由于存在管网氮气压力低或净化风压力低等 不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢， 不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢， 延长了烧焦的时间。 延长了烧焦的时间。 器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、和反应 器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、 炉控温的较大波动导致烧焦温度超高， 炉控温的较大波动导致烧焦温度超高，严重时会造成 催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。 催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。 器内烧焦时常因催化剂床层存在“死区” 器内烧焦时常因催化剂床层存在“死区”，载气不流 通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制， 通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制，容 易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件。 易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件。
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2、氯流失情况（器内烧焦） 氯流失情况（器内烧焦）
炼 厂 反 应 器 催 化 剂 催 化 剂 烧 焦 前 氯 含 量 （ w%） 一 反 二 反 A 三 反 四 反 一 反 二 反 B 三 反 四 反 一 反 二 反 C 三 反 四 反 一 反 二 反 D 三 反 四 反 CB-6 CB-6 CB-7 CB-7 3932 3932 3933 3933 3932 3932 3933 3933 CB-60 CB-60 CB-70 CB-70 1.54 1.39 1.46 1.35 1.42 1.57 1.54 1.44 1.14 1.12 1.18 1.16 1.31 1.33 1.27 1.16 催 化 剂 烧 焦 后 氯 含 量 （ w%） 0.73 0.87 0.95 0.81 0.30 0.47 0.64 0.65 0.53 0.59 0.74 0.92 0.17 0.50 0.63 0.84 52.6 37.4 34.9 40.0 78.9 70.1 58.4 54.9 53.5 47.3 37.3 20.7 87.0 62.4 50.4 37.6 氯 损 失 （ %）
6
2、氯流失情况(器外烧焦) 氯流失情况(器外烧焦)
炼厂 催化剂(混样) 催化剂烧 焦前氯含量 （w%） 催化剂烧 焦后氯含量 （w%） 氯损 失 （%）
E F
CB－7 CB-60 CB-70
1.06 1.05 1.11
0.68 0.57 0.65
35.8 45.7 41.4
7
2、氯流失情况（装置腐蚀） 氯流失情况（装置腐蚀）
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5、氯化更新(器外) 氯化更新(器外)
器外氯化更新前分析催化剂烧焦后的残氯， 器外氯化更新前分析催化剂烧焦后的残氯，便可 以确定补氯量。 以确定补氯量。 器外氯化更新是在立式活化炉中进行， 器外氯化更新是在立式活化炉中进行，用定量泵 注氯，注氯均匀。 注氯，注氯均匀。 器外氯化更新操作比较灵活， 器外氯化更新操作比较灵活，催化剂的氯含量容 易控制，有利于保证催化剂的再生效果。 易控制，有利于保证催化剂的再生效果。