二醇扩链剂对热塑性聚氨酯性能的影响
影响热塑性聚氨酯弹性体力学性能的因素
２７０９叫５；硬度的测定参照ＧＢ／Ｔ
５３１－－１９９９；拉伸
强度的测定参照ＧＢ／Ｔ ５２８－－１９９８；撕裂强度的测定 参照ＧＢ／Ｔ ５２９－－１９９９；伸长率的测定参照ＧＢ ５２８—
８２．
多元醇舭硬度帅ＭＰ皴ａ翟３慨篙皴
ＰＥＳ一１ ＰＥＳ－２ ＰＥＳ＿３ ７５～８０ ７０～７５ ７５～８０ ８０～８５ ８５～８８ ３４ ２９ ２０ ２５ ２９ ８０ ６５
醚或聚酯、异氰酸酯和扩链剂、交联剂聚合而成，聚
慢升至１６０～１８０。Ｃ并保温２～３ ｈ，主要是调整聚酯 多元醇的相对分子质量分布心Ｊ。然后再将温度缓
慢升至２２０—２３００Ｃ，当出水量达到理论出水量的 ８０％一９０％时，保温２ ｈ，取样测其酸值、羟值和水分 等指标。然后开始抽真空，逐渐提高真空度，达到最 大真空度（０．６７ ｋＰａ）约需４ ｈ。高真空期间，每间隔
醚键的内聚能较低，而且相邻的亚甲基被醚键的氧
ＴＰＵ的硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等力学 性能，而伸长率降低。表２列出了不同用量的扩链
剂对热塑性聚氨酯弹性体力学性能的影响。异氰酸 酯指数（Ｒ）为１．０３。
表２ 扩链剂对ＴＰＵ力学性能的影响
原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离
较远，削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥 力Ｈ Ｊ。因此，由聚醚多元醇聚合而成的热塑性聚氨
橡胶弹性、升高温度时又能塑化成型的高分子合成
材料，具有强度高、弹性好、耐磨性和耐低温脆性优
异，并且其硬度能在较大范围内可调等优良性能，可
通过注塑、挤出、压延等方式加工成各种制品，在国 民经济的许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料
和国防用品等行业有广泛的应用。据报道…，２１世 纪初，全球聚氨酯弹性体的产量已突破１００万ｔ／ａ， 年平均增长率在５％左右，其中热塑性聚氨酯弹性 体的产量逐年增加，现已占弹性体总量的３５％左 右，因此发展前景较好。 从化学组成上分析，热塑性聚氨酯弹性体由聚
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究
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第一章绪论
第一章绪论
第１．１节聚氨酯概述
１．１．１聚氨酯简介
聚氨酯（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）是指在分子链中含有异氰酸酯基（－ＮＣＯ）或氨基甲酸酯 基团（－ＮＨＣ００．）的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ａｎｄ ２５％，ＳＰＵＳ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ
ｔｈｅ
Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ
ａｓ
ｓｏｆｔ
ｓｅｇｍｅｎｔｓ，Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｔｏｍｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ
ａｓ
ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄ ｍｉｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＳＰＵＳ
Ｖ
北京化工大学硕上研究生论文
北京化工大学位论文原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立
进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。
北京化工大学硕士研究生论文
以聚合物多元醇为软段，４，４’．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和不同小 分子的二元醇为硬段，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯。本文讨论了异氰 酸酯指数、不同扩链剂、以及混合扩链剂的摩尔比对热塑性聚氨酯性能的 影响。结果表明当异氰酸酯指数为Ｏ．９９时，热塑性聚氨酯的综合性能最 佳；一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇酯为原料合成的ＴＰＵ具有最佳的力 学性能；双酚Ａ做扩链剂合成出来的ＴＰＵ具有优异的熔体流动性；当双 酚Ａ与一缩二乙二醇摩尔比为１／３时，聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力 学强度的同时又具有较好的熔体流动性。
热塑性聚氨酯(PU)弹性体TPU的合成、加工以及性能解析
热塑性聚氨酯（PU）弹性体TPU的合成、加工以及性能解什么是聚氨酯TPU?.热塑性聚氨酯TPU,是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。
热塑性聚氨酯与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交换。
所谓物理交换的概念，在1958年由SchollenbergeC.S.首先提出，是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，它实际上不是化学交联，但起化学交联的作用。
由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的湿度。
聚氨酯TPU有哪些分类?既然知道了热塑性聚氨酯TPU是什么，那它有哪些分类呢？按划分标准的不同，TPU可以有很多不同的分类。
比如，按软段结构可分为聚酯型、聚酸型和丁二烯型，它们分别含有酯基、酸基或丁烯基。
按硬段结构分为氨酯型和氨酯麻型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
普遍常见的划分是分为聚酯型和聚酸型。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者是含有少量H尿基甲酸酯等交联键。
按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板）以及胶粘剂、涂料和纤维等。
聚氨酯TPU是怎样合成的?热塑性聚氨酯TPU虽然有很多分类，但从分子结构上来说，都是属于聚氨酯。
那么，它是怎么聚合而成的呢？按照合成工艺的不同，主要分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法：预聚法是将二异鼠酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPUo溶液聚合是将二异氟酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPUoTPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度，密度大约在1.10-1. 25之间，与其他橡胶和塑料无显著差异。
扩链剂对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响~
扩链剂对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响摘要：以异佛尔酮二异氰酸脂（IPDI）和聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）为原料，采用不同类型的扩链剂制备了一系列水性聚氨酯样品。
采用红外光谱、差示扫描量热法对样品的结构和结晶性能进行表征，探讨不同扩链剂对水性聚氨酯结晶性能和力学性能的影响。
结果表明，随着扩链剂碳原子数目的增加、支链结构扩链剂比重的减小，水性聚氨酯的结晶性能增加，力学性能明显改善；当混合扩链剂一缩二乙二醇（DEG）与新戊二醇（NPG）质量比为4︰1时，聚氨酯的结晶度为34.0%，拉伸强度达到32.83 MPa。
关键词：扩链剂；水性聚氨酯；结晶性能水性聚氨酯（WPU）具有无污染、节能、生产和使用安全等优点，广泛应用于涂料、涂层、皮革、胶黏剂等行业[1]，其中聚氨酯胶粘剂与聚氨酯的结晶性有关。
WPU的结晶性能影响因素包括软硬段的种类和结构、硬段的含量、软段的相对分子质量等[2-3]，为调节WPU结晶性能、提高胶黏剂的粘接强度，可以利用不同结构的扩链剂进行改性。
有学者研究了1,4-丁二醇（BDO）、1,2-丙二醇（1,2-PDO）和一缩二乙二醇（DEG）等扩链剂对WPU的影响[4-6]，结果表明，用长直碳链的扩链剂，随着碳链的增长，体系相互作用力下降；以DEG与双酚基丙烷（BPA）混合扩链剂合成阴离子型WPU，拉伸结果表明混合扩链剂制得的胶膜拉伸强度高，但是用不同结构扩链剂制备的WPU结晶性能研究较少[7-8]。
本实验以异佛尔酮二异氰酸脂（IPDI）和聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）为原料，采用不同碳链长度、不同侧基扩链剂以及DEG与新戊二醇（NPG）不同比例混合扩链剂制备了WPU，探讨扩链剂对WPU 胶膜结晶性能和力学性能的影响。
1 实验部分1.1 主要原料二羟甲基丙酸（DMPA），四川成都化学试剂厂；一缩二乙二醇（DEG），中国医药（集团）上海化学试剂公司；一缩二丙二醇（DPG），天津市百世化工有限公司；1,3-丙二醇（1,3-PDO），西陇化工股份有限公司；1,4-丁二醇（BDO），天津市光复精细化工研究所；1,2-丙二醇（1,2-PDO），上海苏懿化学试剂有限公司；新戊二醇（NPG），阿拉丁试剂公司；三乙胺（TEA），国药集团化学试剂有限公司；辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12），上海化学试剂有限公司一厂。
不同扩链剂对聚氨酯加固注浆材料的影响
不同扩链剂对聚氨酯加固注浆材料的影响聚氨酯注浆材料作为高分子注浆材料的一种，在实际生产中有着广泛的应用，为了进一步完善聚氨酯注浆材料的固结体强度，研究人员研究了各种助剂对聚氨酯注浆体系的影响，如催化剂、缓凝剂、泡沫稳定剂、扩链剂等。
本文主要就不同扩链剂对聚氨酯加固注浆材料的影响做了一些研究，望能在一定程度上有助于对聚氨酯注浆材料的研究。
标签：聚氨酯；化学注浆；扩链剂；加固聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，也称为PU，因其含有强极性基团，加之聚醚或聚酯链段的柔性，聚氨酯具有很多优异的性能，如较高的机械强度和氧化稳定性，较高的柔曲性和回弹性，以及优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，因此，在实际生产过程中具有广泛的用途。
合成聚氨酯的反应包括初级反应和次级反应，扩链反应就是初级反应中的一种，扩链剂的选择直接影响着聚氨酯注浆材料的加固。
在实际生产中，生产人员常用一些扩链剂使分子链扩散延长，从而实现聚氨酯注浆材料的固化成形，不同的扩链剂对聚氨酯加固注浆材料的影响是不同的，研究不同扩链剂对聚氨酯加固注浆材料的影响具有重要意义。
本文主要阐述了扩链剂对聚氨酯材料的作用、扩链剂的分类以及不同扩链剂对聚氨酯加固注浆才来的影响，有不成熟之处欢迎指正，以期共同进步。
1 扩链剂对聚氨酯材料的作用了解扩链剂对聚氨酯材料的作用是我们使用扩链剂的前提，也是我们研究不同扩链剂对聚氨酯注浆材料的基础。
扩链剂能实现聚氨酯分子链的延伸和扩展，对聚氨酯材料的作用主要有以下三种：第一，低分子扩链剂能迅速促进聚氨酯反应体系的扩链和交联，加速聚氨酯注浆材料的加固，缩短生产周期；第二，扩链剂的分子量都普遍不高，活性较高，能提高聚氨酯注浆材料的几率，加速反应体系的反应速度，不同的扩链剂能根据需要可适度调节聚氨酯的粘度等工艺参数；第三，扩链剂不仅能实验聚氨酯分子链的延伸和扩展，还能将本身所具有的某些特质作用在聚氨酯主链中，从而影响聚氨酯的某些性能。
2 擴链剂的分类随着科技的快速发展，聚氨酯的应用也在高速发展，为满足各种生产的需求，聚氨酯的种类越来越多，功能也更细化，那么作为在合成聚氨酯过程中有重要作用的扩链剂，其种类也随之增多。
扩链剂对水性聚氨酯和聚脲的性能的影响
扩链剂对水性聚氨酯和聚脲的性能的影响胡国文 1 ,2 , 沈慧芳 1 , 蓝仁华 1(1. 华南理工大学化工学院 , 广州 510640 ;2. 咸宁学院化学系 , 湖北咸宁 437000)摘要 : 聚氨酯和聚脲乳液是以二月桂酸二丁基锡作催化剂 , 由 2 ,4 或 2 ,6 - 甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸在 75 ～ 80 ℃下反应 3 h 合成的。
用联氨或乙二胺作扩链剂生成聚脲 , 用乙二醇生成聚氨酯。
以联氨或乙二胺扩链时 , 预聚物的分散在扩链反应前进行 ; 以乙二醇扩链时则相反。
丙酮在分散过程中的效果不明显。
测定了不同软段和— NCO/ — OH 比值下 , 膜的力学性能、在木材表面的涂层特性以及附着力。
关键词 : 聚氨酯 ; 聚脲 ; 扩链剂 ; 性能 ; 二羟甲基丙酸随着人们环保意识的增强和各国环保要求的提高 , 水溶性树脂的使用量日趋增加 , 激发了黏度低、相对分子质量高且应用性能好[ 1 ,2 ] 的水性聚氨酯的开发[ 1 ,3 ,4 ] 。
由于聚醚的柔性和— N H —的极性使水性聚氨酯具有较好的附着力和柔韧性 , 因而其在建筑、汽车、包装、运输、电子、纺织品、磁带、纸张和鞋业等领域得到广泛的应用。
热塑性线型聚氨酯是由二异氰酸酯和多元醇 ( 聚醚或聚酯 ) 进行预聚合反应得到的。
如果用低相对分子质量的二元醇作扩链剂与— NCO —封端的预聚物反应 , 就得到胺基链段 , 若胺基 ( —N H 2 — ) 与—NCO —反应 , 就得到脲基链段。
共聚聚氨酯的弹性比均聚聚氨酯的小。
聚氨酯和聚脲链段是由软 ( 柔性 ) 链段和硬 ( 刚性 ) 链段交替构成的。
由聚醚链段提供柔性 , 胺基链段提供刚性。
这两种链段在整个链内有着各自的领域而处于一种相分离状态 , 刚性链段起着物理交联作用。
因此 , 这种聚合物的物理性能、力学性能和附着力[ 5 -8 ] 与这两种链段的分离状态和兼容性有很紧密的关系 , — N H —能与— O —或— C —O —形成氢键。
扩链方式对水性聚氨酯结构与性能的影响
图3
样品的储能模量图
图 3 可知， 在 － 100 ～ － 50 ℃ 和 25 ～ 110 ℃ 出 储能模量的快速下降 现了 2 个模量快速下降阶段， 表明 某 些 分 子 链 节 的 活 动 能 力 加 强， 在 － 55 ～
图1 样品的红外谱图
－ 45 ℃ 处的损耗峰， 与 PU 软段的运动相对应； 在 50 ～ 75 ℃ 处的损耗峰与 PU 硬段的运动相对应。 由图 4 可知， 在 － 100 ～ － 50 ℃ 处的峰为聚氨酯软 3 种扩链方式对聚氨酯 段运动形成的损耗模量峰， 软段微区的影响较小； 在 25 ～ 110 ℃ 处的峰为聚氨
－1
3 种产物的红外谱图基本一 致， 由图 1 可知， 3450 cm 处 PTMG 的—OH 基吸收峰和 2267 cm 3300 cm 处 IPDI 的—NCO 基吸收峰已经消失，
－1 －1
左
第5 期
吕菲菲， 等·扩链方式对水性聚氨酯结构与性能的影响
· 21·
由表 1 可以看出， Ⅰ 样品的杨氏模量和最大拉 伸强度明显高于Ⅱ和Ⅲ样品的杨氏模量和最大拉伸 强度。硬段微区结构对聚氨酯材料的力学性能有很 大影响， 硬段微区越规整， 氢键化程度越高， 材料的 与前面 DMA 分析相一致。 力学性能越好， 吸水率以一步扩链方式的为最高， 这是因为聚 氨酯的硬段微区越规整， 氢键化作用越强， 分子间作
不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响
不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响荆晓东㊀柴可军㊀赵冠宇（淄博德信联邦化学工业有限公司㊀山东淄博２５６４１０）摘㊀要：以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）㊁聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应制备聚氨酯预聚体，再分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ）与ＰＰＧ的混合物作为固化剂，制备了３种聚氨酯弹性体㊂讨论了不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响㊂结果表明：扩链系数为０ ９５时，ＣＤＡＢＥ扩链的聚氨酯力学性能最好，且耐高温㊁耐摩擦和耐溶剂效果优越；采用ＤＥＴＤＡ作为扩链剂合成聚氨酯弹性体时凝胶时间最短，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂关键词：芳香族二胺；扩链剂；聚氨酯弹性体中图分类号：ＴＱ３３３ ９５㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００５－１９０２（２０２０）０６－００４８－０３㊀㊀聚氨酯（ＰＵ）弹性体一般由低聚物二醇㊁二异氰酸酯和扩链剂为原料制成㊂常用的扩链剂有二元胺和二元醇两大类㊂芳香族二胺扩链剂中最广泛使用的是３，３ᶄ⁃二氯⁃４，４ᶄ⁃二氨基二苯甲烷（ＭＯＣＡ），ＭＯＣＡ有一定的缺点，例如熔点较高且可能有粉尘飘扬［１］，因此研究其他芳香族二胺扩链剂特别是液体扩链剂在ＰＵ弹性体中的应用有着广泛的需求［２］㊂本研究以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）与聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）混合物和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应合成聚氨酯预聚体，再扩链制备聚氨酯弹性体㊂３种扩链剂分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ），它们的结构式见图１，其中ＤＭＴＤＡ㊁ＤＥＴＤＡ是异构体混合物㊂由于ＤＥＴＤＡ高温时反应速度很快［３］，在极短的时间内就会固化凝胶，而ＣＤＡＢＥ常温下为固态，使用时要熔化，因此选用半预聚体法合成弹性体㊂考察了不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能及耐老化㊁耐溶剂㊁耐酸碱和耐磨损等性能的影响㊂１㊀实验部分１ １㊀主要原料及仪器设备ＴＤＩ，三井化学株式会社；ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１０００），美国莱卡公司；ＰＰＧ（Ｍｎ＝３０００），淄博德信联邦化图１㊀３种扩链剂的结构式学工业有限公司；ＤＥＴＤＡ，美国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公司；ＣＤ⁃ＡＢＥ，杭州宇昊化工科技有限公司；ＤＭＴＤＡ，上海兆维科技发展有限公司㊂以上均为工业级㊂ＳＨＺ⁃Ｄ（Ⅲ）型循环水真空泵，上海贝伦仪器设备有限公司；ＸＬＢ⁃Ｄ４００型平板硫化机，常州市第一塑料设备有限公司；ＬＸ⁃Ａ型邵氏硬度计，扬州市源峰检测设备有限公司；ＴＳＴ⁃Ｂ６１６⁃１型液压万能试验机，东莞市特斯特检测仪器有限公司；ＧＸＺ⁃ＨＤ型电热恒温干燥箱，上海跃进医疗器械厂㊂㊃８４㊃聚氨酯工业ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀２０２０年第３５卷第６期２０２０．Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．６１ ２㊀预聚体的制备将计量的ＰＴＭＧ与ＰＰＧ按质量比１ʒ２加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在（１００ʃ５）ħ㊁（－０ ０９０ʃ０ ００５）ＭＰａ条件下脱水２ｈ，测定水分小于０ ０５％时停止抽真空㊂在氮气保护下冷却至室温，加入计量的ＴＤＩ，缓慢升温至８０ħ，反应２ ５ ３ｈ，测定剩余ＮＣＯ质量分数为５ ５％时终止反应㊂负压脱气直至无气泡，降温得到预聚体，密封保存㊂１ ３㊀聚氨酯弹性体样片制备将计量的ＰＰＧ与不同的扩链剂加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，升温使扩链剂溶解，真空脱水，并在氮气保护下冷却至室温㊂取一定量的预聚体和扩链剂，分别加热至８０ ９０ħ，按计算比例将预聚体与扩链剂混合均匀，真空脱泡１ｍｉｎ，倒入预热的模具中开始计时，达到凝胶点时确定凝胶时间，然后合模，１００ħ加压硫化０ ５ １ｈ㊂脱模后在１００ħ的烘箱中后固化１２ｈ以上，室温放置１周后进行性能测试，每个配方裁取３个试片，测试后取平均值㊂１ ４㊀性能测试邵氏硬度按ＧＢ／Ｔ５３１ １ ２００８的方法测定；拉伸强度和断裂伸长率按ＧＢ／Ｔ５２８ ２００９的方法测定；撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９ ２００８的方法测定；耐酸碱性能按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２００６的方法测定；耐老化性能测试参照ＧＢ／Ｔ３５１２ ２００１的方法㊂耐溶剂按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２０１０的方法测定，其中选用的溶剂为环己酮，将样品在溶剂中标准温度（２３ʃ２）ħ下浸泡２４ｈ后取出，用滤纸擦去试样表面的液体，３０ｓ后迅速放入培养皿中，放置３ｍｉｎ，并在３０ｓ内称量试样㊂之后按公式ΔＳ＝（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１ˑ１００％计算试样浸泡后的溶胀率，式中Ｍ２为样品浸泡后的重量，Ｍ１为样品浸泡前的重量㊂ΔＳ数值越小，表明ＰＵ耐溶剂性越好［４］㊂２㊀结果与讨论２ １㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响固定ＮＣＯ质量分数为５ ５％，扩链系数为０ ９５，分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂制备聚氨酯弹性体，研究不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响，结果见表１㊂表１㊀不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响扩链剂种类ＰＵ凝胶时时间／ｓＣＤＡＢＥ３１５ＤＭＴＤＡ２４０ＤＥＴＤＡ１５５㊀由表１可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ凝胶时间最长，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ其次，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ的凝胶时间最短㊂这是因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ苯环上 ＮＨ２邻位带有吸电子基团 Ｃｌ和酯基，降低了氨基Ｎ原子上的电子云密度，从而减弱了 ＮＨ２的反应活性，所以ＣＤＡＢＥ中 ＮＨ２与 ＮＣＯ反应能力降低，而ＤＥＴＤＡ邻位为乙基，推电子基团使Ｎ原子上的电子云密度增大，增强了 ＮＨ２的反应活性，故ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ凝胶时间最短［５］㊂２ ２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性的影响分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂来制备聚氨酯弹性体，研究扩链剂对弹性体耐有机溶剂性能的影响，结果见表２㊂表２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ邵Ａ硬度（浸泡前）８８８３８１邵Ａ硬度（浸泡后）７６７０６２溶胀率／％２３２６２８有无脆化无无有㊀由表２可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的耐溶剂效果最好，溶胀率最小，无脆化现象，硬度保持效果好㊂ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐溶剂效果最差，溶胀率最高，并且出现了脆化现象［６］㊂２ ３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性的影响试样分别置于５０％硫酸㊁１８％盐酸或４８％氢氧化钠溶液中进行耐酸碱实验，７０ħ下保持７２ｈ后取出试片测试其性能［５］㊂本实验研究了扩链剂种类对弹性体耐酸碱溶液性能的影响，结果见表３㊂表３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性能的影响扩链剂种类拉伸强度／ＭＰａ处理前５０％硫酸１８％盐酸４８％氢氧化钠ＣＤＡＢＥ９６５４８２５２６５７２ＤＭＴＤＡ９３５６３６６５６６９０ＤＥＴＤＡ９３０６５０６８６７１０㊀㊃９４㊃第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀荆晓东，等㊃不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响由表３可以看出，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ耐酸碱性能较差，在５０％硫酸㊁１８％盐酸和４８％氢氧化钠中的强度保持率分别为５０％㊁５５％和５９％，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ与ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ在上述溶液中的强度保持率均在６８％以上，主要因为ＣＤＡＢＥ含有酯基，在酸碱性溶液中会发生水解，造成弹性体结构破坏，使力学性能下降㊂２ ４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性的影响本实验设置老化条件为热空气，温度为１００ħ，老化时间为２周，研究了扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响，结果见表４㊂表４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ拉伸强度／ＭＰａ㊀初始强度５１４５４３㊀１周强度４８４１３８㊀２周强度４３３５３２２周保持率／％８４ ４７７ ８７４ ４㊀由表４可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温条件下拉伸强度保持最高，２周后拉伸强度保持率在８０％以上，高于ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ，因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ含酯基，形成含氢键的硬段，受阻于链间氢键和强微区间的相互作用，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温下可以保持较高的力学性能㊂３㊀结论（１）制备聚氨酯弹性体时，３种扩链剂中采用ＤＥＴＤＡ的凝胶时间最快㊂（２）ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的力学性能最好，且耐高温和耐溶剂效果优越；ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀李再峰，梁自禄，田慧，等．新型芳香二胺扩链剂ＤＭＴＤＡ的 原位 扩链反应动力学研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００４，１９（３）：１８－２１．［２］㊀苗志军，王艳．液体扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体力学性能和工艺性能的影响［Ｊ］．橡塑资源利用，２０１３（８）：２６－３１．［３］㊀张芳，陈伟．ＤＥＴＤＡ在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１３，１１（５）：１３－１５．［４］㊀魏欣，张彤．不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１７，１５（６）：５４－５７．［５］㊀陈万滨，易玉华．耐酸碱聚氨酯弹性体胶辊的研制［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１０，２５（４）：３６－３９．［６］㊀徐军，蒋东旭．ＸＹＬｉｎｋ１６０４扩链剂在聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｃ］．上海：中国聚氨酯工业协会第１８次年会论文集，２０１６：１４４－１４７．收稿日期㊀２０２０－０９－１８㊀㊀修回日期㊀２０２０－１１－２０ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＡｒｏｍａｔｉｃＤｉａｍｉｎｅＣｈａｉｎＥｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＪＩＮＧＸｉａｏｄｏｎｇ，ＣＨＡＩＫｅｊｕｎ，ＺＨＡＯＧｕａｎｙｕ（ＺｉｂｏＤｅｘｉｎＦｅｄｅｒａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ，Ｚｉｂｏ２５６４１０，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ），ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）ａｎｄＴＤＩａｔｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｎｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇａｂｏｖｅｐｒｅ⁃ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｈｉｃｈｍｉｘｅｄａｒｏｍａｔｉｃｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｉｓｏｂｕｔｙｌ４⁃ｃｈｌｏｒｏ⁃３，５⁃ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（ＣＤ⁃ＡＢＥ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＤＭＴＤＡ）ａｎｄｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＤＥＴＤＡ）ｗｉｔｈＰＰＧｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｗｈｅｎｔｈｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓ０ ９５，ＣＤＡＢＥ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｒｉｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＤＥＴＤＡ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｓｈｏｒｔｅｓｔｇｅｌｔｉｍｅ，ｔｈｅｂｅｓｔａｃｉｄａｎｄａｌｋａｌｉｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵａｎｄＤＭＴ⁃ＤＡ⁃ＰＵｈａｄｓｉｍｉｌａｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅ；ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ作者简介㊀荆晓东㊀男，１９７１年出生，技术总监，从事聚醚多元醇技术生产㊁开发和应用研究１０余年㊂㊃０５㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷。
TPU物理性能
热塑性聚氨酯（TPU）是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。
与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交换，因此，这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯。
1958年，Schollenberge C.S.首先提了物理交换（实质上交联）的理论。
所谓物理交换是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，它实际上不是化学交联，但起化学交联的作用。
由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的湿度；正是由于物理交联理论，使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨酯的品种——热塑性聚氨酯。
像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯（固体）一样，TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。
TPU加工工艺有熔融法和溶液法。
熔融加工是用塑料工业常用的工艺：如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑（包括注射、压缩、传递和离心等），溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。
TPU制成最终产品，一般不需要进行硫化交联反应，可以缩短生产周期，废弃物料能够回收重新加以利用。
TPU可以广泛使用助剂和填料，以便改善某些物理性能、加工性能，或是降低成本；并可在合成过程中加入。
TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品，以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业。
TPU的不足之处在于，适合生产小件但数量可观的制品，大型制品成型困难，模具价格高；制品耐热性和压缩永久变形较差。
TPU可按不同标准进行分类。
按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。
扩链剂对单组分阴离子型水性聚氨酯涂料性能的影响
（ ．西北 工业 大 学理 学院应 用化 学 系， １ 西安 ７ ０ ７ ；．秦 岭 中学 ，陕西兴 平 ７ ３ ０ ） １０ ２ ２ １ １ ７
摘 要： 以一 缩二 乙二醇 （ Ｅ 和 Ｄ Ｇ与 ４ ４ Ｄ Ｇ） Ｅ ， ’一二羟基二 苯基丙烷 （ Ｐ 的混合物 分别为扩链剂 ， Ｂ Ａ） 研究 了扩 链
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第３ ６卷第 ６期
２０ ０ ６年 ６月
涂 料 工 业
Ｐ Ｎ ＆ Ｃ ＡＩ Ｔ ＯＡＴ ＮＧ ＮＤＵ Ｔ Ｉ ＳＩ Ｓ ＲＹ
Ｖ １ ３ Ｎｏ ６ ０． ６ ．
Ｊ ｎ２ ｏ ｕ 子 型 水 性 聚 氨 酯 涂 料 性 能 的 影 响
ｔｎ ｓｔ ｅｓｔ ｒｔｄｏ ｅ ８ ．Ｔ ｅｔｎ ｉ ｔｅ ｇｈａ ｄ ｔｅｅｏ ｇ ｔ ｎ ａ ｒａ ｆｓｍｐｅａｅ９ ０ ａａ ｄ ｅ ｄ ｏｂ ａｕ ａｅ ｖ ｒ ｈ ｈ ｅ ｓｌ ｓｒｎ ｎ ｈ ｌｎ ａｉ ｔｂｅ ｋ ｏ ａ ｌ ｒ ． ９ ＭＰ ｎ ４ ｅ ｔ ｏ
Ａ ｓ ａ ｔ Ｉ ｈｓａｔ ｌ，ｄｅ ｙｅ ｅｇｙｏ （ Ｅ ｂ ｔ ｃ ：ｎ ｔｉ ｒｃｅ ｉｔ ｌｎ ｌｃｌ Ｄ Ｇ）ａ ｄ ｂｅ ｄ ｏ ｉ ｈ ｌ ｅ ｇ ｃｌａ ｄ ｂｓ ｈｎ ｌＡ ｒ ｉ ｈ ｎ ｌ ｆｄ ｔｙ ｎ ｌ ｏ ｎ ｉ ｅｏ ｎ ｅ ｅ ｙ ｐ （Ｐ Ｂ Ａ）ａｅ ｕｅ ｓｔｅｃ ａｎ ｅｔｎ ｅｓ ｅｐ ｃ ｖｌ ｔ ｓ ｄ ｔ ｉ ｕ ｎｅｏ ａ ｉｌ ｓ ｅ ｅｈ ｎｃｌ ｒ ｓｄａ ｈ ｈ ｉ ｘｅ ｄｒ ，ｒｓｅｔ ｅｙ ｏ ｔ ｙ ｉ ｎ ｅ ｃ ｎ ｐ ｒｃｅ ｉ ，ｍ ｃａ ｉ ｉ ｕ ｓ ｆ ｌ ｔ ｚ ａ
４５ ３％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ；７． ＭＰａ、 ３ ４１ ８． ６ ＭＰａ ａ ｄ ４ ９％ 、 ９％ ，ｗｈ ｎ ｔｅ ｔ ｄ ｗｉｈ ａ ｄ ｂｅ ｏ ｃｄ ａ ｄ ｂ ｓ ｎ ７ ４２ ｅ ｒ ａｅ ｔ ｎ ｃ ｍｅ ａ ｉ ｎ ａ ｅ
二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯 热熔胶黏剂
二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯热熔胶黏剂研发黏剂和热塑性聚氨酯弹性体型热熔胶黏剂(即聚氨酯热熔胶黏剂)2种。
反应型聚氨酯热熔胶黏剂主要是由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯等反应，生成端异氰酸酯预聚体，使用时，加热熔融涂敷于材料表面，与环境中的潮气或水分发生反应，形成脲键而部分交联固化，由于发生交联固化而形成了网状结构且不溶不熔，不可回收或二次重复利用，对于使用厂家，如在生产时由于某种原因造成产品缺陷不能回收时将增加成本，降低市场竞争力；聚氨酯热熔胶黏剂是将线型或带有少量支链的聚合物二元醇、低相对分子质量的扩链剂与异氰酸酯反应，生成链状的高分子化合物氨基甲酸酯，然后再加上其他增黏树脂改性，使用时，加热至一定温度熔化涂布于基材表面，经冷却而固化，固化过程主要利用组成中的氢键作用而发生物理交联，具有优良的韧性和粘接强度。
一定温度受热后失去氢键作用而变成黏稠状液体，冷却后又恢复原来的物性，因此利用此种性能可反复加热－冷却固化。
此种热熔胶黏剂具有粘接强度较高、耐低温、耐磨等优点，且使用可靠性高、化学和物理性能均匀性佳，综合性能优良，粘接工艺简便，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)，此外还不含有机溶剂，属于环境友好材料，产品能被回收或二次利用。
家具行业，尤其对于出口家具厂商来说，环保型产品的应用即意味着市场竞争力大大增强，聚氨酯热熔胶黏剂在家具行业的应用主要有封边和中板，即在家具加工生产时，将胶黏剂加热熔融后打入家具的中板将其黏合，中板一面是聚氨酯泡沫，一面是ABS板；封边主要是家具的四边，将所折叠的ABS板正反面相粘接。
由于此种胶黏剂可重复利用，因此生产过程中所产生的次品和废品，可通过对ABS板破碎造粒重复加工利用，降低生产成本，提高产品的市场竞争力。
洛阳吉明化工有限公司的部分产品现已在部分家具厂得到很好的应用，而且替代了进口的聚氨酯树脂(PUR)胶黏剂。
为适应家具封边的需要，采用自制二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯热熔胶黏剂，测试了不同柔性链段、多元醇相对分子质量、扩链剂、二异氰酸酯和其他树脂对热熔胶黏剂的拉伸强度、剪切强度、定伸强度、熔融指数、施工温度的影响。
扩链剂对基于聚酯_MDI聚氨酯弹性体力学性能的影响
按配比将预聚体与扩链剂混合均匀，浇注于预 热的平板模具中，待达到凝胶点时，于 １２０℃加压 硫化成型，脱模后在 １００℃的烘箱中硫化 ２０ ｈ。室 温放置 １ 周后进行 ＰＵＥ 力学性能测试。 １．３ 主要仪器
加了交联密度，阻碍了分子链运动的结果。
２．４ 扩链系数对 ＰＵＥ 力学性能的影响
扩链系数 Ｒ ＝ ｎ（ＮＣＯ）：ｎ（ＯＨ），对 ＰＵＥ 的力学性
能影响显著。在本实验中，以 Ｐ Ｃ Ｌ 与 Ｍ Ｄ Ｉ 合成预
聚体，固定 －Ｎ Ｃ Ｏ 质量分数为 ７ ． ３ ％ ，改变扩链系 数所制得的 ＰＵＥ 力学性能示于图 １。从图 １ 中看出，
力学性能
ｗ（预聚体－ＮＣＯ）％
７．３ ７．７
８．２ ９．６ ９．９
邵 Ａ 硬度
８２
８７
８９
９３
９６
拉伸强度 ／ＭＰａ
４６．７ ４７．０ ５２．１ ４２．５ ３９．９
３ ０ ０ ％ 模量 ／ Ｍ Ｐ ａ １４．６ １４．９ １５．３ ２２．９ ２５．７
扯断伸长率 ／％
关键词： 聚氨酯；弹性体；聚酯多元醇；Ｍ Ｄ Ｉ ；扩链剂；力学性能
中图分类号： ＴＱ３２３．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０３－００２７－０３
聚氨酯弹性体（ＰＵＥ）通常分为多元醇／２，４－甲苯 二异氰酸酯（ＴＤＩ）体系和多元醇／４，４＇－二苯基甲烷二 异氰酸酯（ＭＤＩ）体系 ２ 大类。前者一般用两步法合 成浇注型 ＰＵＥ，扩链剂常用芳香族二胺即 ３，３＇－ 二 氯 －４，４＇－ 二胺基二苯甲烷（ＭＯＣＡ）；后者大部分采 用一步法生成热塑性 ＰＵＥ，１，４－ 丁二醇（ＢＤＯ）作为 扩链剂［１］。由于 ＴＤＩ 蒸气压较高而合成出的预聚体 气味较大，ＭＯＣＡ 又有致癌嫌疑，因此市场上 ＴＤＩ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａ Ｐ Ｕ Ｅ 制品逐渐减少，取而代之的是 Ｍ Ｄ Ｉ ／ ＢＤＯ ＰＵＥ 制品。不过，浇注型 Ｐ Ｕ Ｅ 在成型大型结 构复杂的制件方面仍具有独特优势，所以，浇注型 ＰＵＥ 目前仍受到人们普遍重视。多元醇 ／ＭＤＩ／ＢＤＯ 体系浇注型 Ｐ Ｕ Ｅ 在制备过程中存在胶料初始黏度 低、强度上升慢、脱模时间长等缺点，采用含三 元醇混合扩链剂，改变 Ｐ Ｕ Ｅ 大分子结构，使 Ｐ Ｕ Ｅ 增加少量交联，缩短脱模时间，即可改善 Ｐ Ｕ Ｅ 的 某些性能。以 Ｍ Ｄ Ｉ 为原料合成的 Ｐ Ｕ Ｅ 形态结构方 面的文章已有许多报道［２￣３］ ，但国内对以 ＭＤＩ 为原 料的浇注型 ＰＵＥ 力学性能报道相对较少［４￣５］。
扩链剂含量对聚氨酯微孔材料性能的影响
２ ０ １ ４年 １ ２月
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Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＸＩ ＮＹＵ ＵＮＩ Ｖ ＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｙ
Ｖ０ １ ． １ ９． Ｎ０． ６ Ｄｅ ｅ ． ２ ０１ ４
扩链剂含量对聚氨酯微孔材料性能的影响
● 杜春毅 ， 薛晓金 ， 温文 宪 ， 刘 旭， 林
新余学院学 Nhomakorabea报
键 的伸缩 振 动 、 １ ２ ２ ９ ｃ ｍ 对应 Ｃ—Ｎ键 的伸 缩 振 动 。 多， 柔顺 性较 好 ， 分 子 链 容 易 运 动 。 由于分 子链 的运 从 图 中同时可 以看 出 ， 随着硬 段含 量 的增 加 ， 一 Ｎ—Ｈ 动 能力增 强 ， 使 最 初 与 水 不 能 直 接 接 触 的 弱 亲 水 性 吸 收峰 和氨酯 基 上 的 一Ｃ Ｏ特 征 吸收 峰 向低 波 数 方 基 团可 以与水 接触 ， 从 而 使 其 吸 水率 进 一 步 增 大 ， 导 向移 动 。表 明 随 着 硬 段 含 量 的 增 加 ， 硬 段 有 序 化 和 致 力学性 能较 差 。而 随 着 硬 段 含 量 的 增 大 ， 硬 段 之 聚集 程度 增 加 ， 促 使 了 软 硬 两 相 之 间 氢 键 化 程 度 提 间的有序 度提 高 ， 聚 氨酯 分 子 可 能形 成 结 晶 ， 结 晶造 高。 成 限制 空 隙的形成 ， 使得 水 分 子 向空 隙较 难 渗 透 、 溶 ２ ． ２扩链 剂含 量对 聚氨 酯微 孔材 料 力 学性 能 的影 响 胀， 导致 拉伸 强度 以及 撕裂 强度 增大 。
二 者极 性 差 距 较 大 ， 无 法 形 成 相 容 。硬 段 由于 活 动
使用 美 国 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公司 Ｎ Ｅ Ｘ Ｕ Ｓ一８ ７ ０型 Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ 全 反射红 外 光 谱 仪 上 进 行 Ｋ Ｂ ｒ 压 片红外测试 ； 采 用 Ｐ ｙ ｒ ｉ ｓ Ｉ 型Ｔ Ｇ Ａ 的热 重分 析 仪 ， 样品重约 ８ ｍ ｇ ， 氮 气保 护， 升温 速率 １ ０ ￣／ ｍｉ ｎ ， 温度 范 围为从 ２ ０ ％ ～８ ０ ０ ℃， 分 析材料 的耐热性 能 。
两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响
• 20 •聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY2017年第32卷第2期2017.V〇1.32No.2两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响王丽娟陈红祥*李继龙王士海王婉婉周瑜(武汉科技大学化学与化工学院煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室武汉430081)摘要：以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（BOODT)、乙二胺（EDA)为二羟甲基丙酸（DMPA)的共扩链 剂分别制备了两种水性聚氨酯分散液WPUS和WPUN。
通过红外光谱（FT-IR)对两种水性聚氨酯结 构进行了表征，同时探讨了这两种扩链剂对分散液稳定性及聚氨酯胶膜热稳定性、吸水率、力学性能 的影响。
结果表明，WPUS的贮存稳定性较WPUN的好,WPUS膜的热稳定性较WPUN膜好,WPUS 膜的吸水率及拉伸强度低于WPUN膜的，而其断裂伸长率及拉伸剪切强度高于WPUN膜的。
关键词：二硫醇扩链剂；水性聚氨酯；分散液中图分类号：TQ 323.8 文献标识码：A文章编号：1005-1902(2017)02-0020-04水性聚氨酯（WPU)分散液具有操作加工方便、运输使用安全等优点，已广泛用于胶黏剂、涂料、医用材料、纺织等领域[|-2]。
但是水性聚氨酯存在稳 定性、耐水性及力学性能较差的缺点,使其应用受到 一定的限制。
近年来许多学者致力于从小分子扩链 剂角度改善W PU性能的研究。
王小君等[3]和 Negim等[4]分别研究了几种胺类扩链剂对WPU乳 液稳定性和成膜物性的影响。
沈超等[5]研究了 1, 4-丁二醇、异佛尔酮二胺2种扩链剂对WPU乳液稳 定性、胶膜的耐水性及力学性能的影响。
除多元胺 或二醇之外，硫醇可与异氰酸酯发生点击反应[6],由此推断硫醇亦可作为扩链剂，而目前将二硫醇作 扩链剂制备WPU的研究尚少。
本实验分别以二硫醇、二胺为共扩链剂,通过预 聚法制备WPU,探讨扩链剂种类对分散液稳定性、膜的吸水性、热性能和力学性能的影响。
有机硅／丁二醇扩链剂混合比对混合大二醇基聚氨酯弹性体的性能影响
良好 的耐 磨 性 、 撕 裂性 和抗 曲挠 性 等 特 点 ， 耐 抗 但
水 性 和热 稳定 性 等较 差 ， 而使 其 应 用 范 围受 到 限 从 制。 为此 ， 采用 不 同的软 链段 组 合可 以改 善 Ｐ Ｕ材 料
变软 相 （ Ｄ ） Ｐ ＭＳ 和硬 相 问 相容 性 的相 关 研究 报 道 则
维普资讯
２０ ０ ８年 ５月 第 １ ７卷第 ５期
Ｖｏ． ． Ｍａ ．０ １１ Ｎｏ５， ｙ２ ０８ ７
中 国胶 粘 剂
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥＳＩ ＶＥＳ
有 机硅／ 二 醇 扩链 剂 混合 比对 混 合 大 二 醇基 丁 聚 氨 酯 弹 性体 的 性 能影 响
１ １ ３ ３ 四 甲基 二 硅 氧 烷 （ ＨＴ 与 传 统 的 １ ４ ， ， ，一 Ｂ Ｄ） ，一
丁二 醇 （ Ｄ 作 为混 合 扩链 剂 ， Ｂ Ｏ） 并研 究 了混 合 扩链 剂 中 ｎ Ｂ Ｏ） （ Ｈ Ｄ） 值 对 Ｐ 结 构 和 性 能 的 （Ｄ ／ Ｂ Ｔ 比 ｎ Ｕ
影响。
坏 了硬 链 段 的 有 序 性 。
关 键 词 ： 烃 基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ； 氧 四 甲 基 二 醇 ；，一 （ 一 丁 基 ） １１３ ３ 四 甲 基 二 硅 氧 烷 ； 氨 羟 聚 １３ 双 ４ 羟 一 ，， ，一 聚 酯 ； 性体 ； 链 剂 弹 扩 中图 分 类 号 ：Ｑ １． 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ４ ２ ４ （０ ８０ — ０ ０ Ｔ ３４２ ２ Ａ １０ — ８９ ２ ０ ）５ ０ １～ ４ １
０ 前 言
聚氨酯 （ Ｕ） 发展 最 怏 的高 分子 材 料之 一 ， Ｐ 是 它 由二 异 氰酸酯 和多元 醇 为 基本 原 料 聚 合而 成 ， 有 具
不同二醇扩链剂对TPU氢键化及性能的影响
见表 １。
表 １ 不同扩链剂制备的 ＴＰＵ 氢键化程度
扩链剂 氢键化羰基峰
种类
位置 ／ ｃｍ －１
图 １ ＴＰＵ 的全反射红外光谱图
由图 １ 可知，３ ３２３ ｃｍ －１ 处为氨基甲酸酯基结构
中的 Ｎ—Ｈ 的伸缩振动峰，２ ９３０ 和 ２ ８６２ ｃｍ －１ 分别
１ ３ 分析与测试
红外测试（ ＦＴＩＲ） 采用德国布鲁克公司的 ＶＥＲ⁃
聚四亚甲基醚二醇（ ＰＴＭＧ，Ｍ ｎ ＝ １ ０００） 、４，４′⁃
ＴＥＸ⁃７０ 型傅里叶变换红外分析仪，测量范围 ４ ０００
化工有 限 公 司； 乙 二 醇 （ ＥＧ） 、 １， ２⁃丙 二 醇 （ ＰＧ） 、
１，４⁃丁二醇（ ＢＤＯ） 、二月桂酸二丁基锡 （ ＤＢＴＤＬ） ，
（２） 采用 ＢＤＯ 为 扩 链 剂 制 成 的 ＴＰＵ 的 Ｔ ｇ 最
低，为 － ４４ ４ ℃ ，低温性能最为优良。 随扩链剂分子
链延长，ＴＰＵ 熔融温度呈下降趋势。
（３） 以 ＨＤＯ 为扩链剂的 ＴＰＵ 拉伸强度最高，为
３６ ９ ＭＰａ，综合机械力学性能最为优良。
参 考 文 献
［１］ 魏欣，张彤，隋泽华，等． 不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的
归属于 Ｃ—Ｈ 的非对称和对称伸缩振动峰。 １ ６４０ ～
１ ７８０ ｃｍ －１ 之间为羰基的伸缩振动峰，由于 ＴＰＵ 结
构中的羰基可以和 Ｎ—Ｈ 之间形成氢键，因此该区
域峰又分裂为 ２ 个峰，１ ７３２ ｃｍ －１ 左右为游离的羰基
峰，而形成氢键会使峰位置向低波数移动，故 １ ７０１
ｃｍ －１ 左 右 为 氢 键 化 的 羰 基 峰 ［５－６］ 。 同 样， 软 段 中
不同二元醇扩链剂 聚氨酯
不同二元醇扩链剂聚氨酯
【原创实用版】
目录
1.聚氨酯的概述
2.不同二元醇扩链剂对聚氨酯性能的影响
3.聚氨酯在不同领域的应用
正文
聚氨酯是一种常见的高分子材料，广泛应用于泡沫、弹性体、涂料、粘合剂等领域。
其性能的优越与否，很大程度上取决于二元醇扩链剂的选择。
二元醇扩链剂，顾名思义，是一种用于聚氨酯分子链中，可以提高聚氨酯分子链长度，改善其性能的添加剂。
而不同的二元醇扩链剂，由于其分子结构、化学性质的不同，对聚氨酯的性能影响也各不相同。
例如，使用聚醚型二元醇扩链剂，可以使聚氨酯具有更好的柔软性和延展性，因此在弹性体和泡沫等领域有广泛应用。
而使用聚酯型二元醇扩链剂，则可以使聚氨酯具有更好的耐磨性和耐热性，因此在涂料和粘合剂等领域有广泛应用。
总的来说，不同二元醇扩链剂对聚氨酯的性能影响是显著的。
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扩链剂种类对聚酯型水性聚氨酯结晶性的影响
２０１６．Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．４
聚 氨 酯 ｌＴ 业
Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
· ｌ３ ·
扩 链 剂 种 类 对 聚 酯 型 水 性 聚 氨 酯 结 晶性 的影 响
宁继鑫 王小 君 余冬梅 徐应 兴 蒋文佳 （浙 江传化 股份 有 限公 司 杭 州 ３１１２１５）
热 分析 采用美 国 ＴＡ公 司 Ｑ２０．ＤＳＣ差示 扫描 量 热 仪 ，样 品量 ５～６ ｍｇ，Ｎ２流 速 １２０ ｍＬ／ｍｉｎ。 （１）以
· １４ ·
聚 氨 酯 工 业
第 ３１卷
１０ ｏＣ／ｒａｉｎ由一１０℃ 升温 至 １００ ｏＣ，得 到结 晶胶膜 软 段熔 融过 程 的 ＤＳＣ谱 。 （２）将胶 膜样 品在 ８０ 加
热 ２ ｈ，然 后 置 于 ２０℃ 、ＲＨ６５％恒 温恒 湿 室 ，每 隔 １ ｈ取样 ，以 １０℃／ｍｉｎ由 ２０℃升 温至 １００℃ ，得到 胶
摘 要 ：以甲苯二 异 氰酸 酯 （ＴＤＩ）、聚 己二 酸 丁二 醇 酯二 醇 （ＰＢＡ）、二 羟 甲基 丙酸 （ＤＭＰＡ）和 普 通 扩链 剂等 为主要 原料 合 成 了结 晶性水 性聚 氨 酯（ＷＰＵ）乳液 ，通过 ＤＳＣ、ＰＯＭ、透 光 率／雾 度分 析 ，研 究 了扩 链 剂种 类对 水性 聚氨 酯胶 膜 结晶性 的影 响 。研 究表 明 ，扩 链 剂 结构 的 规 整性 对 聚氨 酯的 结 晶度 和 结 晶速度 有 重要 影响 ，含 对称 侧 基 的 结构 规 整 扩链 剂 制备 的 ＷＰＵ具 有 较 高的 结 晶度 和 结 晶速 度 ；乙二胺 可 以提 高聚氨 酯 的成核 速度 但 不利 于 晶体 生长 ，结晶速 度增 快 ，结 晶度 降低 。 关键 词 ：水性 聚氨 酯 ；聚酯 型聚氨 酯 ；扩链 剂 ；结 晶性 中图分 类号 ：ＴＱ ３２３．８ 文 献标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１００５－１９０２（２０１６）０４—００１３－０４
探讨扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响
探讨扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响摘要：随着化学研究分析工作的全面推进多种多样的化学物质在扩链剂层中进行沉积，扩链剂中水性聚氨酯树脂质量的数量也在不断地增加，为了有效的保护实验技术，提升扩链剂质量。
我们在研究过程中通过自行研制的积累是扩链剂采样装置，对当前的水性聚氨酯树脂化学物质进行有效的分析和观察，从而探究出当前的工业化生产质量，为后期的各项化工生产工作的顺利推进奠定坚实的基础。
为此本文结合水性聚氨酯树脂化学物质的实际分析方式出发，利用多种实验仪器和实验方式，对水性聚氨酯树脂化学物质的分析结果进行定量的研究，以求更好地认识到当前扩链剂实验技术中的多种水性聚氨酯树脂化学物质存在特性，为后期的各项采样工作和研究工作开展提供有效的数据支撑和数据保障。
关键词：扩链剂；深冷浓缩；水性聚氨酯树脂水性聚氨酯树脂是当前扩链剂实验技术中一项重要的化学物质，这种污染物本身的浓度相对较低，但是活性加强，本身产生的实际危害相对较大，除去甲烷外，剩下的化学分子小与当前的扩链剂平均提及。
但是在很多中重度的污染地区，其本身的实际浓度和饱和度相对更高。
由于这种分子本身都含有C-H键，在扩链剂实验技术下很容易受到光照的影响最终产生一定的氧化讲解效果，因为受到光学和化学反应的生成，逐渐让扩链剂中的二次污染物抽象逐渐产生。
同时本身因为氧化，最终产生有害的聚酯类化学物质，对人类本身的身体产生严重的危害。
一、确保各项数据的精准性通过国内外当前最为流行的标准数据，认识到标准物质的保留时间，以双重条件作为依据进行全面的定性分析。
首先通过常用的标准是菩提的内容将准备进行检测的内容进行微机自动分析探究，确保最终的匹配结果大于90%，这样才能有效的符合化合物的检测质量标准。
然后作为实验者应当重新梳理当前的实验条件，确保实验的条件所产生的有机目标物质的质量结果满足当前的混合标齐，同时在相对应的时间内做好多种结果之间的分析探究。
当前我们水性聚氨酯树脂化学物质检测过程中所确定出来的化合物的标准特征与化合物质谱图之间的吻合程度已经超过了90%，因此在进行实验过程中所产生的结果也能够充分的符合当前的检测要求。
TPU物理性能
热塑性聚氨酯〔TPU 〕是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯.与混炼型和浇注型聚氨酯比拟,化学结构上没有或很少有化学交联,其分子根本上是线性的,然而却存在一定量的物理交换, 因此,这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯.1958年,Schollenberge C.S.首先提了物理交换〔实质上交联〕的理论.所谓物理交换是指在线性聚氨酯分子链之间,存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点〞,它实际上不是化学交联,但起化学交联的作用.由于这种物理交联的作用,聚氨酯形成了多相形态结构理论,聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用,并使其耐受更高的湿度；正是由于物理交联理论,使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨酯的品种一一热塑性聚氨酯.像浇注型聚氨酯〔液体〕和混炼型聚氨酯〔固体〕一样,TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性,优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能.TPU加工工艺有熔融法和溶液法.熔融加工是用塑料工业常用的工艺：如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑〔包括注射、压缩、传递和离心等〕,溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等.TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反响,可以缩短生产周期, 废弃物料能够回收重新加以利用.TPU可以广泛使用助剂和填料,以便改善某些物理性能、加工性能, 或是降低本钱；并可在合成过程中参加.TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品,以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业.TPU的缺乏之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高；制品耐热性和压缩永久变形较差.TPU可按不同标准进行分类.按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得.按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性.前者是纯线性结构,无交联键；后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键.按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合.在本体聚合中,又可按有无预反响分为预聚法和一步法：预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反响一定时间,再参加扩链生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反响成TPU.溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再参加大分子二醇令其反响一定时间,最后参加扩链剂生成TPU.按加工工艺分为熔融加工和溶液加工,已如上述.按制成品用途可分为异型件〔各种机械零件〕、管材〔护套、棒型材〕和薄膜〔薄片、薄板〕, 以及胶粘剂、涂料和纤维等.1958年美国Goodrich化学公司首次登记TPU商品牌号Estane,40年来全世界给有20余个商品牌号问世,每一个牌号有几个系列产品.主要生产厂家有：Mobay公司的Texin,Dow化学公司的Pellethane,德国Bayer公司的Desmopan,BASF公司的Elastollan,日本大日本油墨公司的Pandex1 / 10 等.山西化工研究所于1973年开展TPU研制工作,天津聚氨酯塑料制品厂于1985年首先生产TPU 弹性体供给市场,此外,主要生产厂家还有烟台华大化学公司和天津大邱庄泡沫总厂等.1998年TPU全球用量给为19.6万吨,其中欧洲占36.9%,为7.24万吨,美洲市场消耗约7.07 万吨,占36.1%,其余5.29万吨为亚太地区占有〔占27%〕；日本和台湾各占该地区的23%,大约各 1.2万吨,其余分布在亚洲其他国家.据预测1998〜2003年的5年期间,TPU年增长率为5.1%,将从1998年的19.6万吨增至2003年的25.1万吨.TPU作为弹性是介于橡胶和塑料之间的一种材料,这可从它的刚性看出来,TPU的刚性可由其弹性模量来度量.橡胶的弹性模量通常在1〜10MPa、TPU在10〜1000MPa,塑料〔尼龙、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛〕在1000〜10000MPa.TPU的硬度范围相当宽,从邵尔A60〜D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度内一40〜120℃,具有柔性,而不需要增塑剂；TPU对油类〔矿物油、动植物油脂和润滑油〕和许多溶剂有良好的反抗水平；TPU还有良好的耐天候性,极优的耐高能射线性能. 众所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈挠强度都是优良的；拉伸强度高,伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU显著优点.这里介绍的TPU性能包括二个方面：力学性能、物理性能.一、力学性能TPU弹性体的力学性能主要包括：硬度、拉伸强度、压缩性能、撕裂性能、回弹性和耐磨性能、耐屈挠性等,而TPU弹性塑料的力学性能,除这些性能外,还有较高剪切强度和冲击韧性等.1、硬度硬度是材料反抗变形、刻痕和划伤水平的一种指标.TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测定,邵尔A用于较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU.由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的范围很宽,在邵尔A60至邵尔D80之间,跨越了橡胶和塑料的硬度.TPU的硬度与许多性能有关,随硬度的增加,TPU的如下性能发生变化.拉伸模量和撕裂强度增加,刚性和压缩应力〔负荷水平〕增加,伸长率降低,密度和动态生热增加, 耐环境性能增加.〔1〕邵尔A与邵尔D的相关性邵尔A硬度与邵尔D硬度之间的关系给在表5,这是在23℃ 50%相关湿度下测定的,只是一张大致的参考表.表6 邵尔A与邵尔D之间的关系2、拉伸性能拉伸性能是指单向拉伸,即应力一应变性能,从TPU的应力一应变曲线可以获得这些信息：拉伸强度、扯断伸长率〔简称伸长率〕、拉伸强度〔杨氏模量〕、定伸应力、扯断永久变形〔简称拉伸永久变形〕和韧性等.〔1〕应力一应变曲线典型的TPU应力一应变曲线示于图10 — 5.TPU结构是MDI-BD0-P〔E0/P0〕-2000,端基是EO,含量30% 〔质量〕,官能度1.96, 7=1.04,硬段浓度10%〜77% 〔质量〕.该图曲线有三种类型：曲线 I和H的初始模量很低〔0.7〜5.5MPa〕,伸长率很高〔700〜800%〕,属软橡胶；曲线HI至V初始模量较高〔3.4〜260MPa〕,伸长率特高,是弹性体；曲线W至皿初始模量相当高〔520〜1400MPa〕, 而伸长率很低〔40%〜400%〕,是TPU弹性塑料.由此可见：TPU是应力一应变曲线显示了软橡胶、弹性体和弹性塑料的典型特性.〔2〕应力一应变与温度的关系图6 〔a〕和〔b〕示出了商品TPU应力一应变曲线与温度的关系.这是Texin180AR商品,〔a〕和〔b〕分别为高温〔23〜121℃〕和低温〔0〜一50℃〕拉伸应力一应变曲线,不难看出,Texin480AR 在室温23℃时是弹性体,在120℃时成为软橡胶,在一50℃又呈现弹性塑料.在固定应变的情况下, 拉伸应力随温度的增加而下降.这是由于TPU硬段微区随温度增加逐渐软化以及硬段混合度的增加导致拉伸应力下降.〔3〕应力一应变与拉伸速度的关系图7示出的是Roylar863聚醚型TPU,硬度邵尔A85的应力一应变曲线,曲线1是拉伸速度是500mm/min,曲线2是50mm/min.拉伸速度不同,应力一应变曲线的斜率不同,尤其伸长率300%以上时.伸长率固定时,拉伸速度慢的曲线1比快的曲线2有较高的模量,拉伸强度亦较高,这是由于拉伸过程硬段和软段重新取向,而取向需要足够的时间,所以拉伸速度慢使TPU有充分时间取向,TPU 的取向使其模量增加.〔4〕拉伸强度和伸长率这里讨论的拉伸强度和伸长率有TPU弹性体与其他材料的比拟、后硫化的影响、吸湿的影响、化学交联的影响、TPU分子量的影响以及一步法和预聚法的比拟等.①TPU弹性体与其他材料的比拟表11给出了它们的拉伸强度和伸长率.可见聚醚型TPU的拉伸强度和伸长率远优于聚氯乙烯塑料和橡胶,此外TPU在加工过程不加或参加很少助剂,能满足食品工业要求,这也是其他材料如PVC、橡胶等难以办到的.3 / 10表11 TPU其他材料拉伸强度的比拟②后硫化的影响TPU的性能强烈地受到微区形态的影响.在加热或处理TPU期间,发生相混合,而在快速冷却时, 出现相别离.TPU的别离过程〔脱混过程〕,由于其高粘度,决定于时间；而TPU的力学性能又强烈地关系到与时间有关的微区形态.因此,为了获得最正确性能,TPU应进行后硫化.后硫化条件随TPU 材料变化,TPU到达最优性能可以室温贮存一周或高温下硫化以便缩短时间周期.图8〔a〕、〔b〕给出Texin 两种硬度的拉伸强度与硫化时间的关系.图8〔a〕可见Texin355DR在U0C或181℃需25h,在140℃需5h到达最高拉伸强度〔b〕； Texin591AR3、压缩性能TPU压缩性能主要介绍压缩压力应变曲线,包括压缩模量与硬度的关系,压缩负荷变形、不同变形的压缩应力、压缩模量与温度的关系,应变能密度、压缩滞后及压缩永久变形等.〔1〕压缩模量与硬度的关系压缩模量是在弹性限度内压缩应力与压缩应变之比,理论上等于拉伸应力一应变的弹性模量,即杨氏模量.TPU的压缩模量决定于它的硬度,硬度越高压缩模量亦越高.图13给出了压缩模量与硬度的关系.由该图可以估计各种硬度TPU的压缩模量.〔2〕负荷一挠曲曲线由邵尔D硬度25〜76TPU所测定并经理论计算而获得的负荷一挠曲曲线给在图14.TPU理论计算所需压缩模量是由图13估计的,所有试样的面积都相等.由图14可看出,实验值和理论值非常一致. 这个结果预示了有不同物理性能聚氨酯和其他弹性体的负荷特性.〔3〕压缩25%和50%的应力表17给出了压缩25%和50%TPU的应力,该TPU软段为PTMG、PCL和PBA,分别为1000和2000, 硬段为MDI-BDO,硬段含量分别为48.2% 〔PCL-1250为42.7%〕和31.7%, r0 = 1.05,预聚法合成工艺. 不难看出,三种类型软段〔PTMG、PCL、PBA〕合成的TPU,无论是压缩25%还是50%,其应力随硬度增加而增加,而硬度随硬段含量增加而增加.4 / 10表17 MDI-BDO 硬段TPU 的压缩应力4、不同温度的压缩挠曲表18是一40〜82℃、压缩25%的压缩应力.TPU 结构及参数同表17.表18的数据显示：挠曲25% 的压缩应力与温度的关系是TPU 被冷却时〔82〜25℃〕,多数弹性体的压缩应力根本保持常数,尤其 是2000软段,直到软段开始结晶,其压缩应力很快增加,从分子量2000软段抽取的TPU 显现的这 种变化最明显.由于这些弹性体在较高温度的压缩应力很接近,只在较低温度〔一40〜一7℃〕下才 很明显地发觉软段压缩应力的差异.PTMG-软段合成的TPU 弹性体,在一40℃至82℃的范围内的压缩 应力变化最小,可见这种TPU 能够适用很宽的温度范围.表18不同温度下压缩25%的应力5、回弹性TPU 的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度,用恢复能表示,即形变回缩功与产生 形变所需要的功之比.它是弹性体动态模量和内摩擦的函数,并对温度非常敏感.下面讨论温度与弹 性的关系、硬度与弹性的关系、硬段含量与弹性、软段量分子量与弹性、软段含量与弹性回复等.〔1〕温度与弹性的关系表24示出TPU 回弹性与室温以下不同温度的关系.TPU 软段为PTMG 、PCL 、PBA,相对分子质量 分别为 1000 和 2000；硬段为 MDI-BDO,硬段含量分别为 48.2% 〔PCL-1250 为 42.7%〕和 31.7%, r1l.055 / 10 预聚法合成.正如所预期的那样,回弹随温度的下降而降低,直到某一温度,弹性又迅速增加.这个温度是软段结晶温度,决定于大分子二醇的结构,聚醚型TPU 较聚酯型TPU 低.在结晶温度以下的温 度,弹性体变得很硬且失去了它的弹性,因此,回弹性不再是的回弹,而是类似于离开硬金属外表的反弹.表24 TPU回弹性与室温以下温度的关系表25示出了宽阔温度范围的TPU回弹性.TPU的组成是：软段PTMG-2000和PTMG-2900,硬段为MDI-BDO 和 PPDI-BDO〔PPDI,对苯二异氰酸酯〕,MDI-BDO-PTMG-2900 的两个样 r0=1.0,其余 r 均为1.05. 这一组数据说明,全部样品的弹性都随温度的提升而增加,直到大约93℃；在149℃弹性略有下降, 可能是硬段相的有序结构有所破坏的缘故,PPDI-BDO的TPU在该温度保持较高的弹性.二、TPU物理性能TPU弹性体的物理性能包括密度、线性膨胀系数、摩擦系数、气体扩散系数、传热系数、玻璃化转变温度、熔点、熔化热、比热容和特性粘度等.1、密度TPU的密度大约在1.10〜1.25之间,在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低.TPU密度决定于软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态.这一局部讨论TPU与橡胶和塑料的比拟、软段类型的影响、TPU分子量的影响、软段取代基的影响和硬段含量的影响.〔1〕与橡胶和塑料的比拟TPU密度与橡胶和塑料的比拟示于表33.由此可见TPU密度与其他橡胶和塑料无显著差异.6 / 10表33TPU 与橡胶和塑料密度的比拟(2)聚酯型TPU 与聚醚型的比拟表34给出5种牌号TPU 弹性体的硬度与密度的比拟.聚酯型TPU 硬度为62A 〜75D 的密度在1.15〜 1.25g/cm 3.这说明在同等体积时,聚醚型TPU 的质量稍轻,而销售是以质量不是体积,所以在设计、 购置和生产时,要考虑这个重要的密度差异.表34聚酯型与聚醛型TPU 密度之比拟(3) TPU 分子量的影响TPU 分子量对密度的影响示于图24.TPU 结构是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含量34.9%,通过r0 = NCO/OH 之比调整TPU 分子量,无规熔融聚合工艺.TPU 分子量与密度关系的实验误差相当大,故数据 分散.尽管如此,分子量与密度关系也是明显的,TPU 密度随分子量增加而加大,并且在180000时 出现拐点.气体扩散系数气体扩散系数(透气性)(Q)是指在一定的温度和压力下,气体透过试样规定面积的扩散速率, 以每单位时间、压力、面积透过一定厚度隔的气体体积外表,即[m 2/(s ・Pa)]X10-18.不同气体的 渗透率Q 差异较大,TPU 对空气的Q 值一般为(3〜14) X10-18 nV(s-Pa).这里讨论影响Q 值的一些 因素：包括温度、TPU 软段类型、硬度等,另外还讨论TPU 的透水气性.(1)温度的影响Desmopan 在25℃、60℃的空气、氮气、氧气和二氧化碳气体的扩散系数Q 值示于表41,这是用 100 Hm 膜测得之数据.不难看出扩散系数在60℃比25℃增加数倍.25 5~12 4〜6 10〜18 41〜101表41温度对扩散系数的影响温度/℃7 / 1060 22〜43 54〜113 78〜324〔2〕聚酯型与聚醚型TPU的比拟Elastollan TPU弹性体聚酯型与聚醚型扩散系数的比拟示于表42.对空气、氮、氧和二氧化碳四种气体的Q值,聚酯型TPU普遍低于聚醚型.表42聚酯型与聚酸型TPU的扩散系数的比拟〔3〕TPU硬度的影响Elastollan TPU弹性体硬度对扩散系数的影响如表43所示.四种气体的扩散系数都随硬度增加而减少,可能是TPU Q值主要决定于软段的深度和性质,软段浓度增加,透气性增加.表43 TPU硬度对扩散系数的影响TPU扩散系数 QX10-18 /(m“s-Pa)6、玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指TPU非晶态或结晶态TPU中的非晶局部从玻璃态到高弹态的转变温度〔1/. 通常讲的TPUTg就是指的％；硬段相在硬段分子量足够大时亦存在玻璃化转变温度〔T gh〕.TPU T gs 大约在一32〜-71c与软段结构、分子量有关,亦与硬段结构、浓度有关.〔1〕 Pellethane TPU 的 T g表49显示了 Pellethane TPU的玻璃化转变温度1/聚酯型TPU的T g、无论硬度上下,普遍高于聚醚型TPU,说明后者耐低温性能优于前者.硬度越高,T g越高.表 49 Pellethane TPU 的 Tg〔2〕软段结构的影响8 / 10TPU的玻璃化转变温度与软段结构密切相关,表50给出了几种典型软段的影响.软段分子量=2000,硬段是MDI-BDO,含量40%〜60%.显而易见,聚醚软段T低于聚酯软段,这是由于聚醚软段g所含的醚基(一0一)的柔性大于聚酯软段的酯基之故；从TPU的形态观察,聚醚软段相的纯度较高, 深于其中的硬段较少,聚酯软段那么不同,它的纯度低,溶解的硬段较多,所以聚醚软段T低于聚酯g软段.(1)软段分子量的影响表51显示了软段分子量对TPU Tg的影响,硬段为MDI-BD0,含量16〜54%.显然,无论是聚酯还是聚醚软段,分子量是影响TPUTg的主要因素,分子量越高,Tg越低.软段分子量增加,对其所连接的硬段的作用下降,此外较长的软段有利于两相的别离,故Tg下降.表51软段分子量对TPU T g8、TPU的熔融热TPU弹性体的熔融热AH主要指硬段相结晶、次晶、有序结构熔化所吸收的热量,以J/g表示. AH的大小取决于硬段的含量、长度和TPU热力史,软段分子量亦有一定影响.TPU的AH约为2.0〜 25J/g.(1)硬段扩链剂的影响TPU软段为PBA-2000,硬段分别为MDI-EDO、MDI-BDO、MDI-HQEE,九二1.0,三种二醇扩链剂对其熔融热AH影响示于表56.可以看出,扩链剂分子量增加,TPU的熔融热亦增加,这可能是硬段相微晶尺寸增加的结果.表56扩链剂对TPU熔融热的影响(2)硬段含量是影响TPU熔融热的主要因素,MDI-BDO-P(EO/PO)-2000的TPU可说明这种影响,如有57所示,P(EO/PO)-2000含EO基15%, r=1.04.TPU熔融热随硬段含量呈线性增加,AH外推到零0时,硬段为13%,说明需要大于1的MDI单元才能结晶,或者说明某些硬段混于软段相中.完全结晶共聚物的理论热估计为147J/g,结晶度约为23%.9 / 10表57硬段含量对TPU 硬段熔融热的影响(3)TPU AH 与硬段AH 比拟TPU 熔融热与其硬段熔融热不同,TPU聚合物熔融热低于硬段的,MDI-BD0-P(E0/P0)-2000 TPU 说明,如表58.封端的E0为30%, r0 = 1.04.TPU 聚合物和硬段在含量55%时AH 达最大值,再增加 硬段含量熔融热那么下降.硬段含量由21%增至77%时,硬段AH 普遍高于TPU AH,且随硬段含量增 加差距缩小.表58 TPU AH 与硬段AH 的比拟10 / 10。
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ＴＵ Ｐ
批 号
ｌ ２ ３ ４
小二醇
乙二 醇
硬度 抗张强度 伸长率 ３ ０％模 加工温度 ０
虑综合性能 ， 是使用 ｌ ４ 丁二醇较好 。从表 １ 还 ，一 中还看 出 ， 当小二 醇中
含有芳 香族 烷基时 （ ｌ中小二 醇“ ， 表 ｌ ４二（ 羟氧 乙基 ） ” 苯 俗称 ＨＱ Ｅ） Ｅ ，
得到 的 Ｔ Ｕ硬度 和模量增大 。这是 因为小二醇 中含有芳 香环增 大了硬 Ｐ
链 段 的 刚性 ， 链 段 的 刚性 越 大 ， 易 发 生 微 相 分 离 ， 相 分 离 越 完 全 ， 硬 越 微
硬链段 的性质 和含量有关
Ｔ Ｕ中硬链段是 由二 异氰酸酯和二 醇扩 链剂（ Ｐ 简称 ， 醇 ） － 反应形
成的 ， 就是说小二醇是硬链段的重要组成部分 ， 无小二醇 ， 也 若 刚性 链 太
短易断裂 ，使 用不同类型的小二 醇会改变硬链段 的化学结构 。另外在 Ｎ ＯＣ Ｃ ／Ｈ一定的情况下 ， 小二醇起 调节 硬链段含量 的作用 。下面就 从小 二醇结 构的改变和小二 醇数量 的改变对 Ｔ Ｕ性 能的影响 进行 阐述 ， Ｐ 请
影 响危险源安 全性的 因素种类繁 多 、 常复杂 ， 非 它们 在导致 事故 发生 、 造成人员 伤害和财务损 失方面所起 的作用很不相 同。根 据危险源在事 故发 生 、 发展 中的作 用 ， 把长期 或临 时生 产 、 工 、 加 搬运 、 使用或 贮存危 险物 质 ， 危 险物质 的数 量等 于或超 过临 界量 的单元 ， 为重 大危险 且 称 源 。重大危险源是导 致灾难性事件 的根源 。为 了预防灾难性事件 的发 生 ， 必须控制重 大危险源 。为控制重 大危险源 ， 必须 重视对重大危 就 就
弹性体 的模量就越高 。说明微相分离 的程度 明显影响弹性体 的模量 。 从表 ２可看出 ， Ｎ Ｏ Ｏ 当 Ｃ ／ Ｈ比一定 的条件下 ， 随着小二醇量 的增 加 ， 二异氰酸酯 的量相应增加 ， 刚性链段浓度也随之增大 。 Ｐ Ｔ ｕ的硬度 、 模量 提高 ， 撕裂 、 永久变形增大 ， 伸长率下降 。 这是 由于随着４ － 醇量的增加 ， ， 二异 氰酸酯的量 相应增加 ， 大分子链上 氨基 甲酸酯 的链节增 多 ， 使 进而 使大分子 中 ＭＤ一小二醇链段之 间的氢键 （ Ｉ 物理交联键 ） 合数 目增多 。 缔 这种氢键加 强了刚性链段问 的聚集 作用 ， 导致刚性链与柔性链 之间的微 相分离趋于完 善， 提高 了弹性体 的模量 、 硬度 。如 下式：
３ １ ５ ８ Ｏ． ５ ８
（ 责任编辑 ： 薛培荣 ） 第一作者 简介 ： 邹
西 省太 原 市 。３０ １ ００２ ．
１ ４ｌ
鹏 ， ．９ ９年 ｌ 月 生 ，９ ２年 男 １６ １ １９
注 ： 上 制 备 Ｔ Ｕ 所 用 原 料 ： 己二 酸 乙 二 醇 酯 （ 子 量 为 １３ ７ 酸 值 ０９ ） １４ 丁 毕业 于山西大 学化学 系 ， 以 Ｐ 聚 分 ６ ， ．７ ， ．－ 工程师 ， 山西省 化工研究 院 ， 山 二醇 ， ＩＮ ＯＯｔ Ｉ 。 ＭＤ （ Ｃ ／ ｔ ） ＝
邵Ａ
８ ０
／ ａ ＭＰ
４ ６ ４ １ ５ ５７ ５０ ３ ５０ ８
量／ ａ ＭＰ
７ ８ ９ ８
／
ｌｌ ６ ｌ８ ５ １０ ６ １９ ３
为提高 了硬 链段在弹性体 中的含量 ， 形成 的塑料微区增多 ， 而这些塑 料 微区与普通填料一样对聚合物具 有补强作用 ， 比填料更为出色 的是 塑料 微区本身还 能发生塑性形 变 ， 使应 力作用下积 聚起来 的能量 分散 ， 延缓 了断裂过程的发生。另外 ， 塑料微区能抵抗 弹性 体中存在的微小裂纹 的
／ ％ ／ｋ ／ （ Ｎｍ）
２ ０ １ ４ １ ３ １ ０ １ ０ １ ８
［ ］ 山西 省化工研究院． ２ 聚氨酯弹性体手册 （ ． ： Ｍ］ 北京 化
学工业 出版社 ，０ １ ２０． ［ ］ 陶字 ． ３ 热塑性聚氯酯弹性 体合成的研究［ ］ Ｊ． 聚氨酯工
业 ．９ ９ ３ ： ． １ ９ （ ）６
热 塑性聚氨酯 弹性体（ 以下缩写 为 Ｔ Ｕ） Ｐ 是～种在 常温下显示 橡胶 弹性 ， 在高温下又塑化成型 的材料 。究其原 因 ， 因为在 常温 下 Ｔ ｕ整 是 Ｐ
从表 ｌ中可看 出， 随着小二醇亚 甲基 数 目的增 加， 得到 的 Ｔ Ｕ链 的 Ｐ 柔顺 性增加 ， 伸长率加大。 根据不 同的用途可选用不同结构 的小二醇 ， 考
， ｖ
［ ］ Ｇ・ １ 厄特尔． 聚氨酯手册 ［ 间 家宾 ． 北 京： Ｍ］ 译． 中国石
化 出 版社 ，９ ２ １９．
号
７ ２ ７ ３ ７ ４ ７ ５ ７ ６ ７ ７
聚酯： 小二
醇： １ ＭＤ
１ １２ ： ： １ １ ２ ： ２５ ： ． ５２． １ １ ５２． ：．： ５ １ １ ７ ： ７５ ： ． ５２． ｌ２ ２ ： ． ５ ：．５３２ １４ ５ ： ：
个高分子链 中有 使大分子之间形成网状而约束大 分子的某 种成分存在 ， 由于它的存在 ， 当弹性体在常温下被拉伸 时不致使 高分子链 之间产生大
的滑动 ， 这种约束成分主要是 刚性链段 分布在软链段相中形成的物理交 联和有可能产生的脲 基甲酸酯和缩二脲化 学交联 ， 它们起 了类似硫化橡 胶交联点的作用。 然而 ， 在高温下这些约束成分失去作 用 ， 聚合物能像塑 料一样产生塑性流动 ， 这正是 Ｔ ｕ制 品加工不可缺少的条件。硬链段在 Ｐ 软链段相 中的分布情况不仅受软链段 性质的影响 ， 也受硬链段性质 的影 响 硬链段极性越强 ， 越容易聚集一起 ， 形成微区 ， 产生较好的微相分离 结构 。 Ｐ Ｔ ｕ的物性不仅 与化学结构有关 ， 而且与微相分离的程度有关 ， 与
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科技 情报开 发与经济
文 章 编 号 ：０ ５ ６ ３ （ ０ ５ １－ １ １ ０ １０ — ０ ３ ２ ０ ）４ ０ ４ — ２
Ｓ Ｉ Ｅ Ｈ１Ｆ Ｒ Ａ ＮＤ ’Ｌ Ｐ Ｎ Ｃ／ Ｃ Ｏ Ｍ ＩＯ Ｅ Ｏ ＭＥ Ｔ＆Ｅ Ｏ Ｏ Ｙ Ｔ Ｎ Ｉ Ｃ ＮＭ
扩展 ， 使其 可能分叉或改 变方向 ． 而改变试样受 力状态 ， 应力分散 ， 从 使
延 缓 断裂 过 程 的 发 生 。
ｌ３丙 二 醇 ８ ， ０ １４丁二 醇 ８ ， ８ １６己二 醇 ８ ． ７
５
１４二 （ ， 羟 氧 乙基 １ Ｊ 苯
９ ３
２ ６
５０ ５
１ ３
１８ ２
注： 制 备 Ｔ Ｕ的 配方 ：ｍｏ 聚 己二酸 丁二醇 酯（ 以上 Ｐ １ ｌ 分子 量为 １ ０ ） ０； ０ ２ ｏ ＭＤ ； ｔ ｌ 、 ｏ ｔ ｌ Ｉ １ ｏ ４ 二醇 。 表 １中 ５种 Ｔ Ｕ 均 可溶 于 Ｄ ｏ Ｐ ＭＦ 中。 表 ２ 聚 合 物 中 刚 性链 段含 量 对 Ｔ Ｕ性 能 的 影 响 Ｐ 批 配料 比 刚 性 链 伸 长 ３ ｏ％ 抗 张 硬 度 冲击 ０ 撕 裂
含量 室 模量 强度 邵 Ａ 弹性
／ ％
３ ３ ３＿ ５８ ３ ． ８２ ４ ． ２６ ５ ４
强度
８１ ８１ ９ ３ ９ ７ ｌ１ １ ２５ ０
变形 ／ ％
／ ％ ／ ａ ／ ａ ＭＰ ＭＰ
１ ０ １ ４ １ ６ １ ８ ２ ２ ３ ４ ６ ２ ５ ８ ４ ７ ４ ３ ３ ９ ４ ６ ７ ８ ８ ３ ８ ６ ８ ９ ９ ２ ９ ８ ５６ ７ ５８ ４ ５１ ８ ４８ ６ ４８ ３
响。结果表 明， 变小二 醇的结构和数量 可以有效调节聚合物的硬度 、 改 模量 、 撕裂强度
以及 其他 性 能 。二 醇 扩 链 剂 是 影 响 Ｔ ｕ物 理 性 能 的 一 个 重要 因素 Ｐ
关键 词 ： 塑 性 聚氨 酯 ； 醇 扩 链 剂 ； 相 分 离 热 二 微 中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ３ ３８ 文献 标 识 码 ： Ａ
看 表 ｌ 表 ２ 和 。 表 １ 小 二 醇 结 构 对 Ｔ ｕ性 能 的影 响 Ｐ
” 丽 ＋ 物 醇入十异酸加量１％ 肚 二加量 合雾 量二氢酯入 ０ 一 醇入 聚 二 加 婺 礓ｘ 小 ０
从 Ⅳ的变化也可看 出， 随着硬链段含量 的提 高 ，Ｐ Ｔ Ｕ中所含 的 』重 ｖ 量百 分率也随之增加 ， Ⅳ是衡 量氩基 甲酸酯基或脲 基浓度的尺寸 ，由于 脲基 的内聚能 比较大 ， 易形成 塑料微 区 ． 极 因此 它对产 品 的弹性 、 耐磨 性、 硬度 、 耐热性 、 溶解性均有很大 的影响 越 高， Ｐ Ｔ Ｕ越 硬 ， 耐热越好 ，
关键词 ： 重大危 险源 ； 灾难事件 ； 危险性 ； 评价方 法； 评价指标集
中 图分 类号 ：４ ；９ ８ Ｘ ３Ｘ ２ 文 献标 识 码 ： Ａ
现实 危险 性评 价。后 者是 在前 者 的基础 上考 虑各种 危 险性 的抵消 因
子 ，它们 反映了人在控制事 故发生和 控制事故后果扩 大方面 的主观能
２０ 年 第 １ 卷 ０５ ５
第 １ 期 ４
收 稿 日期 ：０ ５ ０ — ５ ２ ０ — ４ ２
醇扩链剂对热 塑Ｉ 聚氯酯 Ｉ 能 的影响 Ｉ ９ ［
邹 鹏
（ 西 省 化 工研 究 院 ， 山 山西 太 原 ，３ ０ １ ００２ ） 摘 要 ：讨 论 了不 同结 构 的 小二 醇 以及 Ｔ ｕ 中刚 性 链段 分 子 对 聚氨 酯 Ｔ Ｕ 性 能 的 影 Ｐ Ｐ
从以上结果可以看出 ， 改变小二醇的结构和数量可以有效 地调节聚