03章_热力学第二定律
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
03章 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
03章_热力学第二定律
3.1
自发过程
二、特点
⑴自发过程具有确定的方向； 自发过程具有确定的方向 确定的方向； ⑵自发过程具有限度，即平衡态； 自发过程具有限度 即平衡态； 限度， ⑶自发过程的逆过程不能自动进行。 自发过程的逆过程不能自动进行。 若要进行，必须介入外力，那么在环境中 若要进行，必须介入外力， 就会留下不可磨灭的痕迹。因此， 就会留下不可磨灭的痕迹。因此，自发过 程是热力学上的不可逆过程。 程是热力学上的不可逆过程。
Q1, r Q2, r + =0 T1 T2
可逆热机可以转换－可逆冷冻机 可逆热机可以转换－
2011年4月14日星期四 年 月 日星期四
3.2
卡诺循环与卡诺定理
二、卡诺定理
在T1和T2两个热源之间工作的所有热机中， 两个热源之间工作的所有热机中， 可逆热机的效率最高， 可逆热机的效率最高，与工作介质及其变化 类型无关。 类型无关。
3.1
自发过程
一、定义 spontaneous process
不需要借助任何外力就可以自动发生的过程。 不需要借助任何外力就可以自动发生的过程。 自动发生的过程 重物落地：势能→动能→分子热运动 dh＝0 dh＝ 重物落地：势能→动能→ 传热过程：高温→低温 传热过程：高温→ 气体扩散：高压→低压 气体扩散：高压→ 溶液扩散：高浓度→低浓度 溶液扩散：高浓度→ 化学反应： 化学反应： ？ dT＝0 dT＝ dp＝0 dp＝ dc＝0 dc＝ ？
2011年4月14日星期四 年 月 日星期四
3.1
自发过程
三、热力学第二定律的几种说法
克劳修斯说法 Clausius R 热不能自动地从低温物体流向高温物体。 自动地从低温物体流向高温物体 热不能自动地从低温物体流向高温物体。
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
第03章热力学第二定律
第3章 热力学第二定律练 习1、发过程一定是不可逆的。
而不可逆过程一定是自发的。
上述说法都对吗为什么 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。
）2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。
因此，这是一个可逆过程。
你认为这种说法对吗为什么 答案：（条件不同了）3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。
你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为η2，则A ．η1>η2B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C ）5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS 体 又如何 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）6、下列说法对吗为什么(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。
但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS ＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS 总＞0，水→冰是放热，ΔS ＜0，ΔS ＞0，(5) 对〕7、1mol H 2O(l )在 、下向真空蒸发变成 、的 H 2O(g )，试计算此过程的 ΔS 总，并判断过程的方向。
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
03章_热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
3 第三章 热力学第二定律
Q1 / T1 Q2 / T2 0
结论： 2)卡诺循环热温商之和为零
(2)卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机， 以可逆热机的热机效率为最大.
如何证明：详见P103-104说明 违反卡诺定理必然违反热力学第二定律
卡诺定理的推论
在两个不同温度的高低温热源之间工作的可逆 热机效率相等，与工作物质无关。
.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT = Qr
DS
T2
Qr
T
T1
=
T2
nC p.m T
T1
dT
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
1、理想气体恒温过程 例1：1.00mol N2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个
以理想气体为工作 介质的卡诺循环
nRT 1.等温可逆膨胀: ΔU=0 Q1=－W1= 1ln
V2 V1
2.绝热可逆膨胀:W2= ΔU2=nCv, m(T2-T1) T1V2 1 T2V3 1
V4 3.等温可逆压缩: Q1= -W3=nRT2ln ΔU=0 V3
4.绝热可逆压缩: W4= ΔU４ =nCv, m(T1-T2) T1V1 1 T2V4 1
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
2.自发过程 都是不能自动逆转的，
逆向进行必须消耗功！！！
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法： 不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它 影响。（高温物体向低温物体传热过程不可逆性） 开尔文说法：
第03章热力学第二定律
第03章热⼒学第⼆定律第3章热⼒学第⼆定律练习1、发过程⼀定是不可逆的。
⽽不可逆过程⼀定是⾃发的。
上述说法都对吗？为什么？答案：（第⼀句对，第⼆句错，因为不可逆过程可以是⾮⾃发的，如⾃发过程的逆过程。
）2、什么是可逆过程？⾃然界是否存在真正意义上的可逆过程？有⼈说，在昼夜温差较⼤的我国北⽅冬季，⽩天缸⾥的冰融化成⽔，⽽夜⾥同样缸⾥的⽔⼜凝固成冰。
因此，这是⼀个可逆过程。
你认为这种说法对吗？为什么? 答案：（条件不同了）3、若有⼈想制造⼀种使⽤于轮船上的机器，它只是从海⽔中吸热⽽全部转变为功。
你认为这种机器能造成吗？为什么？这种设想违反热⼒学第⼀定律吗？答案：（这相当于第⼆类永动机器，所以不能造成，但它不违反热⼒学第⼀定律)4、⼀⼯作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其⽤理想⽓体作⼯作介质时热机效率为η1，⽽⽤实际⽓体作⼯作介质时热机效率为η2，则A ．η1>η2B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C ）5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等？体系熵变 ΔS 体⼜如何？答案：（不同，但 ΔS 体相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）6、下列说法对吗？为什么？(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计⼀条可逆途径来计算。
但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最⼤值。
(3)体系经历⼀循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环⼀定是可逆循环。
(4)过冷⽔凝结成冰是⼀⾃发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤⽴系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤⽴体系达平衡时，熵最⼤，(3)不对，对任何循环过程，ΔS ＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS 总＞0，⽔→冰是放热，ΔS ＜0，ΔS ＞0，(5) 对〕7、1mol H 2O(l )在 373.15K 、下向真空蒸发变成 373.15K 、的 H 2O(g )，试计算此过程的 ΔS 总，并判断过程的⽅向。
第三章 热力学第二定律
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
热力学第二定律
于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若
施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。
.
2.热力学第二定律
克劳修斯：热从低温物体传 给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热：能量传递的低 级形式：无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
.
功是能量传递的高 级形式：有序能
第二类永动机是不可能造成的
.
对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
CV,m为常数时：S
nCV,m
lnT2 T1
.
④任意绝热过程熵变的计算
根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热过程先求出末状态来，再据前面的三个公式求算。
⑤凝聚态物质
在变温过程中，只要压力改变不大，凝聚态物质的熵变为：
S Q pdH T 2np C ,m dT T T T 1 T 恒T 时，液、固体的熵变很小，S ≈0。
做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部
分热量给低温热源为代价，否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小
于零。
.
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
03章_热力学第二定律
物理化学讲义
Clausius 不等式
对于微小变化：
Q dS 0 T
或
Q dS T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
物理化学讲义
Clausius 不等式
• 本质： –封闭体系在微变过程中的热温商的环积分或循 环过程的热温商之总和等于或小于零。 –在任以热力学过程中，体系的熵变总是大于或 等于实际过程的热温商。 • 意义 –判断一热力学过程的可逆性 –在一定条件下判断过程的方向和限度 –引出Helmholtz自由能判据和GIBBS自由能判据。
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程[环境不对体系做功]，“=” 号为可逆过程
物理化学讲义
dSiso 0
判据；条件是W>0
小体系内的过程也必须规定外界不对系统做功 或W>0; 因为小体系发生的变化是否具有自发方向， 其熵变总是大于等于零。
A(5atm)------B(1atm)
物理化学讲义
自发性过程
• 一切自发过程是否为热力学不可逆过程都 可归结为热全部转换为功时是否引起其它 变化的问题。
• 事实证明，自发过程都是热力学不可逆过 程，所以热量全部转换为功而不留下任何 痕迹是不可能的。
物理化学讲义
§3.2
Clausius 的说法：
热力学第二定律
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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Th
环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。
Tc
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卡诺循环（Carnot cycle）
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Carnot 循环
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
Qh Qc 0 Tc Th
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即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
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任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
Q ( T )R 0
或
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
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熵增加原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为 dS 0 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝 热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个孤立系统的熵永不减少。
物理化学电子教案—第三章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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第三章
3.1
热力学第二定律
自发变化的共同特征
3.2 3.3
3.4 3.5 3.6
热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理
熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算
3.7 3.8
热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
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Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
Q dS T
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第三章
热力学第二定律
3.9
3.10 3.11 3.12 3.13
变化的方向和平衡条件
G的计算示例 几个热力学函数间的关系 克拉贝龙方程 热力学第三定律与规定熵
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3.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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任意可逆循环的热温商
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任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。
A Q Q 则有 ( )IR,AB ( )R 0 B T T i A Q Q S B S A ( ) IR,A B B ( T )R SA SB T i Q SA B ( ) IR,A B 0 或 T i Q S ( ) R,A B 0 如AB为可逆过程 A B T i
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卡诺循环（Carnot cycle）
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卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式 过程2： ThV2 1 TcV3 1 过程4： ThV1 1 TcV4 1
V 2 V3 相除得 V1 V4
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
Tc
V
a
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卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U 0 Q Qh Qc
W W1 W3
Qh
Qc
是系统所吸的热，为正值， 是系统放出的热，为负值。
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
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卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
Q2 0
W2 U2 CV ,m dT
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
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卡诺循环（Carnot cycle）
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卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
工作物质，从高温 (Th )热源吸
收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
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卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A B)
W Qh Qc (Qc 0) Qh Qh V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 Th Tc V2 Th nRTh ln( ) V1
或
Tc 1 Th
1
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冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对系统做功W,系统从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
则
IR R
Th Tc Tc R 1 Th Th
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： Qi ( )IR 0 i Ti
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Clausius 不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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3.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
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卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式
•熵增加原理
•Clausius 不等式的意义
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Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh Qc Qc 则： IR 1 Qh Qh
根据卡诺定理：
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3.4
熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商
•熵的引出 •熵的定义
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从卡诺循环得到的结论
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
或：
Qc Qh Tc Th
将两式合并得 Clausius 不等式： SAB
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Q ( ) A B 0 T i
Clausius 不等式
SAB (
i
Q ) A B 0 T
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。 Q dS 0 对于微小变化： T Q 或 dS T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
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熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。