大气腐蚀

最常见的大气腐蚀现象——生锈
世界上60%以上的钢材在大气环境中使用 大气腐蚀损失占总腐蚀损失量>50% 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、 装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许
· 大气腐蚀以均匀腐蚀为主
——也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、 应力腐蚀及腐蚀疲劳等
〃大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀
第8章 金属在自然环境中的腐蚀
• 8.1 大气腐蚀
• 8.2 海水腐蚀 • 8.3 土壤腐蚀 • 8.4 微生物腐蚀 演讲：刘璐 PPT制作：陈秦、刘旭、孙士平
大气腐蚀
大气腐蚀（Atmospheric Corrosion）
—金属材料在大气环境下，由于空气中的水和氧 的化学和电化学作用引起的金属材料及其制品 的变质或破坏。
– 优化热处理工艺
采用覆盖保护层
– 油漆、金属镀层等长期性覆盖层或暂时性保护涂层。
控制环境
– 充氮封存 – 采用吸氧剂 –干燥空气封存
使用缓蚀剂
– 使用油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂
2、大气中有害杂质的影响
– – – – – 大气中的污染物: 硫化物（SO2、SO3、H2S） 氮化物（NO、NO2、NH3） 碳化物（CO、CO2） 固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)
• SO2的影响（最严重）
– SO2—矿物燃料燃烧产生的 – SO2溶于金属表面上的水膜，生成亚硫酸和硫酸， 亚硫酸是强去极化剂，加速腐蚀。 – SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理
2H 2SO3 +2H + 4e ==S2 O +3H 2 O 2H 2SO3 + H +2e ==HS2 O 4 + 4H 2 O
+ _
+
2 3
• SO2的影响（最严重）
– SO2—矿物燃料燃烧产生的 – SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理 SO2被吸附在金属表面������ 形成FeSO4 FeSO4进一步氧化＋强烈水解作用 生成硫酸������ 硫酸＋Fe作用������ FeSO4
· 日照时间和气温
– 如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由 于水膜蒸发速率较快，水膜厚度迅速减薄，停留时 间 大为减少。如果新的水膜不能及时形成，则金属腐 蚀 速率下降。如果气温较高、湿度大而又能使水膜在 金 属表面停留时间较长，则腐蚀加速。 · 风向和风俗
–在沿海地区，在靠近工厂地区，风将带来多 种不同有害杂质，从海上吹来的风不仅会带来 盐分，还会增加空气湿度，从而加速腐蚀。
自催化
• HCl气体
– 溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀
• H2S气体
– 在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色 – 在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀
• NH3气体
– 极易溶于水膜，增加水膜的pH值。对钢铁有缓蚀作用， 但与有色金属生成可溶性络合物，促进阳极去极化作用。 特别是铜、锌、镉有强烈的腐蚀作用。
潮大气腐蚀
〃定义：在大气中的相对湿度足够高（但低于100%）， 在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的 腐蚀。 〃特点： -水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm~ 1μm -形成了连续的电解液薄膜（II区） -膜较薄，氧易于扩散进入界面 -电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大 〃案例： -铁在没有雨雪淋到时的生锈
• 阳极过程：
– 阳极钝化及金属离子水化过程
• 液膜厚度的影响
– 液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行 – 阳极过程则变得越来越困难： 金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生
• 腐蚀控制过程
– 潮大气腐蚀，阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀 – 应用： 湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的 湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、 减少空气中有害成分
大气腐蚀机理
• 遵从电化学腐蚀一般规律 • 环境特点 -电解液膜较薄 -常常干湿交替 • 阴极过程：氧的去极化为主 -表面液膜膜层很薄，氧容易达到阴极
• 阴极过程： 中、碱性介质： 酸性介质：
Fra Baidu bibliotek
O2 +4H +4e → 2H2O
+
– 薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 – 即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极 化为主转变为氧去极化为主
–金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管
② 化学凝聚作用
– 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生 – 吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变 得容易
③ 物理吸附
– 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用
大气中腐蚀速率和 水膜厚度的关系
I:干大气腐蚀 δ =1~101nm Ⅱ:潮大气腐蚀 δ =10nm~1μ m
• 氯化物
– 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾 – 盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸， 对金属腐蚀破坏很大 – 汗液
•固体颗粒物的影响
-颗粒物本身具有腐蚀性 -颗粒物吸附腐蚀性物质 -颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓 差的局部腐蚀条件
控制大气腐蚀的方法
提高材料的耐蚀性 – 合金化、向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si
δ
湿大气腐蚀
• 定义：空气湿度接近于100%，或当水以雨、雪、 水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便 存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 • 特点： -水膜较厚，约为1μ m~1mm -随着水膜加厚，氧扩散困难 -腐蚀速度下降（III区）
δ
水膜厚度>1mm,相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀 速度基本不变（IV区）
大气腐蚀的影响因素
• 1、气候条件的影响
• 2、大气中有害杂质的影响
大气腐蚀的影响因素
1、气候条件的影响
• 相对湿度
– 水膜的厚、薄������ 大气中的含水量
临界相对湿度
– 腐蚀速度开始急剧增加的湿度 – 钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%
• 温度和温度差
– – – –
结露与环境的温度有关 一定湿度下，环境温度越高，越容易结露 平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大 昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。
• 空气中水分的饱和凝结
– 大气相对湿度> 100％ ������ 水膜凝结 – 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化 剧烈������ 相对湿度< 100% ������ 也容易造 成水分冷凝
• 液膜的产生：结露
– 当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中 的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上。
——区别于浸于电解质溶液中的腐蚀
• 电化学腐蚀的特殊形式
– 金属表面在潮湿的大气中������ 吸附一层很薄的水膜 – 当水膜达到20-30分子层厚时������ 电解液膜
• 液膜来源
– 水分（雨雪）直接沉降； – 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用
• 液膜特性
– 纯水膜：导电性差，不足以强烈腐蚀 – 实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、 SO2）、汗液等
– 结露是发生潮大气腐蚀的前提。
– 空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达6oC 左右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起 结露现象。 – 温差越大，引起结露的临界湿度就越低。
– 昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。
大气相对湿度低于100％发生凝结的原因：
① 毛细管凝聚作用
Ⅲ:湿大气腐蚀
δ =1μ m~1mm
Ⅳ:全浸, δ >1mm
δ
干大气腐蚀
• 定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存 在液膜的腐蚀。 • 特点： -金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm -没有形成连续的电解液膜（I区） -腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大 -在金属表面形成一层保护性氧化膜 δ • 案例： -金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽