N掺杂BiPO4的第一性原理研究
Si基体中掺杂B,P的第一性原理研究
Si基体中掺杂B，P的第一性原理研究摘要：B和P是太阳能级多晶硅中的主要非金属杂质。
本文利用第一性原理计算方法，基于V ASP软件计算Si晶体中依次掺杂B、P原子，不同掺杂原子个数时Si晶体的自由能、结合能以及态密度。
通过相同的掺杂原子数时，不同掺杂位置时Si晶体自由能、结合能的具体数值来找到Si晶体掺杂B、P原子的具体过程。
计算结果表明，由于无论怎样掺入P，其形成能均为正数，故掺杂P 时无法通过直接替换Si原子的方法进行掺杂。
由于向Si中掺入B时其形成能始终为负数，即体系的总能量均升高，故向Si基体中直接替换B原子的掺杂方法是可行的，并找到了具体的掺杂过程。
一、计算方法基于密度泛函理论的第一性原理计算已经在各种材料计算中得到广泛的应用。
本文基于V ASP软件计算了在赝势条件下Si晶体中依次掺杂B、P原子数，不同掺杂原子个数时Si晶体的自由能、结合能以及态密度。
通过相同的掺杂原子数时，不同掺杂位置时Si晶体自由能、结合能的具体数值来找到最稳定的掺杂形态找到Si晶体掺杂B、P原子的具体过程。
二、计算过程A 1 B1A首先讨论无掺杂原子的情况此时V ASP给出free energy TOTEN为-346.99134eV，形成能则为0eV。
MS 软件给出的晶格图为A1B掺杂一个原子掺杂一个B或P原子时，杂质原子所在位置均等效。
在MS上任选一点即可，算出掺杂B时free energy TOTEN为-347.45804eV，形成能为-0.4667eV；掺杂P时free energy TOTEN为-346.78050eV，形成能为0.21084eV。
MS软件给出的晶格图为B1。
C掺杂两个原子当掺杂两个B或P原子时，杂质原子的位置则会出现几种不同的情况，下面进行分情况讨论。
C 1 C 2 C3如图C1，由V ASP算得掺杂B时free energy TOTEN为-347.412888eV，形成能为-0.421548eV；掺杂P时free energy TOTEN为-346.353895eV，形成能为0.637445eV。
LiFePO_4掺杂改性可能存在的问题及解决方法
第 14 卷第 1 期
电池工业 Chinese Battery Industry
2009 年 2 月
LiFePO4 掺杂改性可能存在的问题及解决方法
陈 晗，王生朝，孙 斌，欧 玲 (湖南工业大学 材料与冶金工程学院，湖南 株洲 412000)
摘要：LiFePO4 锂离子电池能适应电动汽车的需要，LiFePO4 是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。 介 绍了 LiFePO4 正极材料的改性掺杂研究现状；讨论了 LiFePO4 的非晶格掺杂、晶格掺杂及复合掺杂可能 存在的问题及相应的解决办法。 关键词：锂离子电池；LiFePO4；掺杂；改性 中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1008-7923（2009）01-0053-04
材料物理与化学作业
AgBr/BiPO4异质结半导体的合成、性征和光催化性能的研究摘要：本文介绍了用水热法合成AgBr/BiPO4的方法，并且分别运用了XRD、SEM、XPS、EDS、DRS等方法来探究物质特性。
其中XRD、SEM-EDS、TEM和XPS解释了在水热合成方法中异质结半导体的结构形成方式，样品的光催化特性用分解MB能力来评估。
本文得出的结果证实了：相对于纯的BiPO4来说，Ag/BiPO4这种异质结半导体要显现出更高的光催化特性。
此外，本文还探讨了Ag/BiPO4半导体的高光催化特性的形成机制。
1 引言废水中有大量的芳香烃污染物和污染物的长期不可降解性，这两种因素导致了环境污染的严重性。
快捷的生物治理方法在降解污染物时并不是那么有效的将污染物矿化。
因此，为了阻碍污染物的增长，新型的、有效的治理废水的方法已经在研究当中，例如高级氧化技术等研究。
光催化技术，作为一种高级氧化技术，由于其在废水处理的杰出表现引起了广泛关注。
尤其是TiO2为基底的异质结光催化剂。
然而，电子空穴对的高复合率导致了低量子效率。
因此，寻找新型光催化剂是必要的。
近几年来，一些新型的可以弥补TiO2缺点的光催化剂（含有W、V等基底）陆续研究出来。
其中就有BiPO4。
然而由于BiPO4的吸收性能不好和晶粒偏大的缺点导致了电子空穴载流子的迁移率减小，光催化性能不好。
因此，找到解决方式至关重要。
文献报道：利用多种方法合成的半导体作为光催化剂能有利于减少光生电子空穴的复合。
在众多合成方法中，P-N结被认为是最有效的分离电子空穴的方法，例如：AgBr和WO3、AgX和Ag3PO4(X = Cl, Br, I)、AgBr和H2WO4、SnO2和ZnO、BiOI和TiO2、Bi2O3和Bi2WO6等。
本文中介绍的由AgBr与BiPO4组成的异质结半导体样品光催化能力高而且在某种程度上光学性质很稳定。
2 实验部分2.1光催化剂的合成2mmol的Bi(NO3)3·6H2O和同样摩尔数的Na3PO4·12H2O，并且放入20ml的去离子水，并且搅拌均匀。
加热回流合成高活性bipo4光催化剂的研究
加热回流合成高活性ＢｉＰＯ４光催化剂的研究
朱艳艳１，２朱永法１刘艳芳１凌强２
１清华大学化学系，北京 １０００８４２空军装备研究院航空气象防化研究所，北京 １０００８５
光催化在环境净化和能源利用方面具有重要前景，是物理化学研究的热点方向之一。
利用光催化降解净化环境中的污染物具有能耗低、反应条件温和、无二次污染、绿色环保等优点，是具有广泛应用价值和前景的环境污染治理方法之一。
在研究光催化净化环境的同时，光催化剂能效和活性的提高是光催化研究的关键科学问题。
由于ＴｉＯ２为基础的光催化剂存在着光生电子空穴复合率高、吸收光谱窄等制约因素，对其改性处理也没有取得突破性的进展。
目前，寻求新型、高效的复合氧化物光催化剂是许多科研人员研究方向。
关键词：加热回流；ＢｉＰＯ４；光催化
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ａｃｔｉｖｅ ＢｉＰＯ４ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｈｅａｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｙａｎｙａｎ ＺＨＵＹｏｎｇｆａ ＺＨＵＹａｎｆａｎｇ ＬＩＵＱｉａｎｇ ＬＩＮＧ。
第一性原理研究硼掺杂氧化石墨烯对过氧化锂氧化反应的催化机理
第一性原理研究硼掺杂氧化石墨烯对过氧化锂氧化反应的催化
机理
雷雪玲;朱巨湧;柯强;欧阳楚英
【期刊名称】《物理学报》
【年(卷),期】2024(73)9
【摘要】锂-氧电池由于高能量密度在后锂离子电池中脱颖而出,而放电产物过氧化锂缓慢的氧化反应降低了电池的循环性能.因此,提高过氧化锂氧化反应动能、降低充电过电位对于实现高能量密度的可逆锂-氧电池具有重要意义.本文通过第一性原理计算,对比研究了氧化石墨烯(GO)和硼掺杂氧化石墨烯(BGO)对过氧化锂小团簇(Li_(2)O_(2))_(2)氧化反应的催化机理.结果表明,从(Li_(2)O_(2))_(2)团簇转移到GO和BGO上的电荷分别为0.59 e和0.96 e,B掺杂提高了电荷转移.4电子反应过程表明,(Li_(2)O_(2))_(2)团簇倾向于Li-O_(2)-Li分解路径,在GO和BGO上反应的速率决定步均是第三步去锂.在平衡电位下,GO和BGO的充电过电位分别是0.76 V和0.23 V,B掺杂大大降低了锂-氧电池充电过电位.机理分析表明B与O对(Li_(2)O_(2))_(2)团簇起到了协同催化的作用.
【总页数】8页(P336-343)
【作者】雷雪玲;朱巨湧;柯强;欧阳楚英
【作者单位】江西师范大学物理与通信电子学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM9
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1.不同浓度硼掺杂石墨烯吸附多层金原子的第一性原理研究
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第一性原理计算n掺杂对innbo4电子结构的影响
第32卷㊀第6期原㊀子㊀与㊀分㊀子㊀物㊀理㊀学㊀报Vol.32No.62015年12月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSDec.2015doi:103969/j.issn.1000-0364．2015．12．024第一性原理计算N 掺杂对InNbO 4电子结构的影响周长平1,蓝奔月1,史海峰1,2(1．江南大学理学院,无锡214122;2．南京大学物理学院,南京210093)摘㊀要:宽带隙(3．83eV )半导体光催化材料InNbO 4在紫外光作用下具有分解水和降解有机物的性能．最近实验发现了N 掺杂InNbO 4具有可见光下分解水制氢的活性．为了从理论上解释这一实验现象,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了N 掺杂对InNbO 4的能带结构㊁态密度和光学性质的影响．分析能带结构可得,N 掺杂后在InNbO 4的价带(O 2p )上方形成N 2p 局域能级,导致电子跃迁所需的能量减小．吸收光谱表明,N 掺杂后InNbO 4的光吸收边出现了红移,实现了可见光吸收．关键词:第一性原理;InNbO 4;N 掺杂;电子结构中图分类号:O641㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1000-0364(2015)06-1055-04N doping influences on electronic structure of InNbO 4from first -principles calculationsZHOU Chang-Ping 1,LAN Ben-Yue 1,SHI Hai-Feng 1,2(1．School of Science,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2．School of Physics,Nanjing University,Nanjing 210093,China)Abstract :Indium niobate (InNbO 4),as a wide band gap (3．83eV)photocatalyst,could split the water and decompose the organic compounds under UV light irradiation．Recently,nitrogen doping InNbO 4was prepared and exhibited the photocatalytic activity of hydrogen generation upon visible light irradiation．In order to explain this phenomenon,the geometry structure,density of states and optical properties of N doped InNbO 4were inves-tigated by first -principles method based on the density function theory．The calculated band structures indicated that some N 2p states were located above the valance band,which led to the reduction of the electron transition energy．The absorption spectra showed that the N -doped InNbO 4shifted its absorption edge from UV region to visible light region．Key words :First -principles;InNbO 4;N doping;Electronic structure收稿日期:2014-08-29基金项目:国家自然科学基金项目(21203077)作者简介:周长平(1993 ),男,安徽芜湖人,硕士研究生,主要从事光功能材料研究.通讯作者:史海峰.E-mail:hfshi@1㊀引㊀言近年来能源紧缺日益严重,为了实现人类的可持续发展,有效利用太阳能的光催化作用引起了科学界的广泛关注和研究．Fujishima 和Hon-da [1]在1972年发现,在紫外光照射下二氧化钛具有光催化分解水现象．随着光催化技术的发展,多元金属氧化物也成为人们的研究热点．其中,铌系光催化材料InNbO 4在水解制氢㊁还原CO 2以及降解有机物方面表现出良好的光催化活性.Der -Shing Lee [2]等人利用固相反应法制备了InN-bO 4,并担载了NiO 和Co 3O 4助催化剂表征了其光催化还原CO 2时的性能．傅林[3]等制备了InN-bO 4短纳米纤维膜,并进行了亚甲基蓝和孔雀绿的降解研究．冯辉宇[4]等人使用静电纺丝法制备了多孔InNbO 4纳米纤维,发现其在可见光下降解㊀原㊀子㊀与㊀分㊀子㊀物㊀理㊀学㊀报㊀第32卷罗丹明具有催化活性．InNbO4带隙较宽,只能对紫外光吸收,限制了它在实际中的应用．研究表明,非金属掺杂能在材料体系中引入杂质能级或减小禁带宽度,从而有效的扩大光催化材料的光吸收范围．曾中良[5]等人利用第一性原理研究了N原子掺杂TiO2,结果表明当两个N原子采取最近邻掺杂时带隙值最小．孙敬立[6]等通过对N掺杂CsTaWO6的理论计算,发现其O2p轨道与N2p轨道发生杂化,导致价带位置上移,实现了可见光吸收．史海峰[7]等通过对N掺杂NaNbO3的计算得出,在低浓度掺杂时NaNbO3价带顶上方会形成N2p 局域能级,导致吸收光谱扩大到可见光区;高浓度掺杂时,N2p轨道与O2p轨道发生杂化,致使价带上移,实现了可见光响应．吕俊[8]等利用机械活化法制备了N掺杂InN-bO4,发现其具有在可见光下分解水制氢的催化活性．但是N掺杂后InNbO4催化活性改变的理论机理仍不清楚,因此,在本文中我们采用密度泛函理论(DFT)研究N掺杂对InNbO4的电子结构以及光学性质的改变．2㊀计算模型与方法我们计算了N元素不同位置掺杂后的体系能量,根据能量最小原理,得到了最稳定的掺杂体系,如图1所示．图1为掺杂后InNbO4的2ˑ2ˑ2超晶胞模型,N原子取代O1原子位,掺杂原子浓度为1．04%．本文使用CASTEP(Cambridge se-rial total energy package)程序进行密度泛函理论计算[9],并利用广义梯度近似(GGA)描述电子间的交换关联势．平面波截断能为340eV,利用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用,布里源区K点取样选取为5ˑ4ˑ5,最后对计算结果进行分析．3㊀结果与讨论3．1㊀几何优化几何优化之后InNbO4和N掺杂InNbO4的晶格常数如表1所示,可见优化后InNbO4的晶格常数为a=10．450Å,b=11．846Å,c=4．946Å,而实验值a=10．288Å,b=11．542Å,c=4．834Å,对比发现计算结果与实验值十分接近．如表1所示,N掺杂后晶格常数a㊁b及c都增大,使晶图1㊀In16Nb16O63N的晶胞模型Fig．1㊀The cell model of In16Nb16O63N格体积相应变大,这是由于N3+(1．71Å)的离子半径大于O2-(1．40Å)[7]．表1㊀InNbO4及N掺杂后晶胞的优化晶格常数Table1㊀The lattice constants of the InNbO4and In16Nb16O63Na b cαβγInNbO4(Å)10．45011．8464．94689．99991．33290．000 In16Nb16O63N(Å)10．46011．8634．94890．00691．21990．026 Difference(%)0．090．140．040．010．120．03 3．2㊀电子结构计算图2(a)和(b)是计算得到的InNbO4能带结构图和态密度．由图2(a)可以看出,InNbO4禁带宽度的计算值为3．16eV,比实验值3．83 eV[8]小,这是因为在广义梯度近似计算时,由于交换关联作用势不连续,导致得到的带隙值一般都比实验值小[10]．图2(b)表明了InNbO4的价带主要由O2p轨道构成．图3(a)和(b)分别为N掺杂InNbO4的能带结构以及态密度图．如图3(a)所示,N掺杂后InNbO4的带隙值为2．50eV,比计算得到的InN-bO4带隙值减小了0．66eV．由图3(b)可以看出禁带中形成了N2p局域能级,位于价带边缘O2p 的上方,从而改变了光催化过程中电子的跃迁方式,价带中电子吸收较少的能量可跃迁到N2p局域能级,然后再次吸收能量较小的光子跃迁到导带,最终实现了N掺杂InNbO4在可见光下的响应. 3．3㊀光学性质本文计算了InNbO4以及N掺杂InNbO4在波6501第6期周长平,等:第一性原理计算N 掺杂对InNbO 4电子结构的影响图2㊀InNbO 4的(a)能带结构图(b)态密度图Fig．2㊀(a)Energy band structure;(b)Density ofstates of InNbO4图3㊀In 16Nb 16O 63N 的(a)能带结构图(b)态密度图Fig．3㊀(a)Energy band structure;(b)Density ofstates of In 16Nb 16O 63N长300-800nm 之间的吸收光谱,并通过 剪刀算符 修正了带隙0．67eV．如图4所示,N 掺杂后InNbO 4光吸收边红移,这主要是由于N 2p 局域能级的形成．因此,得到与电子结构结果一致的结论,即N 掺杂可以使InNbO 4的光响应范围扩展到可见光区．3．4㊀能带结构示意图InNbO 4的氧化还原性能可以由带边位置相对于标准氢电极电势体现,即催化剂的光生电子还原电势必须负于H +还原为H 2的电势,光生空穴的氧化电势必须正于OH -氧化为O 2的电势．因此研究催化材料导带和价带的位置具有重要的意义,我们利用下面公式得到体系的带边位置:E CB =X -0．5E g +E e(1)图4㊀InNbO 4和In 16Nb 16O 63N 的吸收光谱Fig．4㊀Absorption spectra of InNbO 4and In 16Nb 16O 63N㊀㊀公式中E CB 是导带带边的还原电势,X =是半导体各原子电负性的平均值,E e 的值为-4．5eV,E g 是半导体的禁带宽度．利用公式(1)可以分别算出InNbO 4和N 掺杂InNbO 4的带边位置,从而得到能带结构如图5所示,InNbO 4导带带边E CB 值为-0．57eV,位于H 2O /H 2电位的上方;价带带边E VB 为3．26eV,位于O 2/H 2O 电位的下方．N 掺杂后,在O 2p 轨道以上0．66eV 处形成局域能级N 2p,而E CB 和E VB 与InNbO 4相比基本不变,这表明N 掺杂没有改变InNbO 4的氧化还原能力,并且N 掺杂InNbO 4具有可见光催化活性．这与文献中的实验结果一致[8]．图5㊀InNbO 4和In 16Nb 16O 63N 能带结构示意图Fig．5㊀Schematic illustrations for band structure of InNbO 4and In 16Nb 16O 63N4㊀结㊀论本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对InNbO 4进行了掺杂研究,系统地分析了N 掺杂对InNbO 4的能带结构㊁态密度以及光学性质的改变．计算结果表明,掺杂N 后InNbO 4的O 2p 轨道上方0．66eV 处形成了N 2p 局域能7501㊀原㊀子㊀与㊀分㊀子㊀物㊀理㊀学㊀报㊀第32卷级,为光生电子跃迁提供了跳板,使电子跃迁所需能量减少,导致光吸收边红移,进而增强了光吸收性能．本文的计算结果清楚地解释了N掺杂InNbO4实现了可见光响应．参考文献:[1]㊀Fujishima A,Honda K,et al．TiO2photoelectrochem-istry and photocatalysis[J]．Nature,1972,238(5358):37．[2]㊀Lee D S,Chen H J,Chen Y W．Photocatalytic reduc-tion of carbon dioxide with water using InNbO4catalystwith NiO and Co3O4cocatalysts[J]．J．Phys．Chem．Solids．,2012,73:661．[3]㊀Fu L,Wu Y N,Li F T,et al．Synthesis of InNbO4short nanofiber membrane as visible-light-drivenphotocatalyst[J]．Mater．Lett．,2013,109:225．[4]㊀Feng H Y,Hou D F,Huang Y H,et al．Facile syn-thesis of porous InNbO4nanofibers by electrospinningand their enhanced visible-light-driven photocatalyt-ic properties[J]．J．Alloy．Compd．,2014,592:301．[5]㊀Zeng Z L,Zheng G,He K H,et al．First-principlesstudy on the structural and electronic properties ofdouble N atoms doped-rutile TiO2[J]．J．At．Mol．Phys．,2010,27(4):726(in Chinese)[曾中良,郑广,何开华,等．双氮原子掺入二氧化钛电子结构的第一原理研究[J]．原子与分子物理学报,2010,27(4):26][6]㊀Sun J L,Zhao X,Sun H J,et al．Theoretical study ofthe origin of the enhanced visible light photocatalyticactivity of N-doped CsTaWO6:charge compensationeffects modulated by N and other defects[J]．J．SolidState Chem．,2012,194:352．[7]㊀Shi H F,Lan B Y,Zhang C L,et al．Nitrogen dopingconcentration influence on NaNbO3from first-princi-ple calculations[J]．J．Phys．Chem．Solids．,2014,75:74．[8]㊀Lv J,Kako T,Zou Z J,et al．Enhanced N-dopingefficiency and photocatalytic H2evolution rate of InN-bO4by mechanochemical activation[J]．J．Mater．Res．,2010,1:0013．[9]㊀Peng L P,Xu L,Xia Z C．Study the high photocata-lytic activity of vanadium and phosphorus co-dopedTiO2from experiment and DFT calculations[J]．Comp．Mater．Sci．,2013,09:056．[10]㊀Zhou P L,Zheng S K,Tian Y,et al．First principlescalculation of dielectric properties of Al and N codoped3C-SiC[J]．Acta．Phys．Sin．,2014,63(5):053102(in Chinese)[周鹏力,郑树凯,田言,等．Al-N共掺杂3C-SiC介电性质的第一性原理计算[J]．物理学报,2014,63(5):053102]8501。
LiFePO4锂离子脱嵌过程第一性原理研究
LiFePO4锂离子脱嵌过程第一性原理研究贾军;高洪涛【摘要】采用第一性原理方法对LiFePO4及微量Cr掺杂LiFePO4的电子结构和性质进行了理论研究.结果发现:随着Li原子的脱出,形成空位后的Fe—O键变长,扩宽了Li原子传输通道,有利于Li原子在通道中的迁移.不同点缺陷浓度LiFePO4的态密度分析表明,充放电过程中电子结构发生了微小的变化,但晶体仍然保持了绝缘体性质.当完全脱锂后,费米能级附近的能级态主要是由Fe和微弱的O组成.掺杂微量的Cr后,费米能级处电子态增多,导电性能增强,LiFePO4的电化学性能得到改善.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(040)004【总页数】6页(P54-59)【关键词】LiFePO4;第一性原理;电子结构;电化学性能【作者】贾军;高洪涛【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程 ,山东青岛 266042;青岛科技大学化学与分子工程 ,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】O063近年来，LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)橄榄石磷酸盐化合物作为可充电锂离子电池中的阴极材料受到广泛的关注[1]。
其中LiFePO4具有较高的理论比容量、工作电压稳定、良好的化学稳定性及安全性等优点[2]，被认为是一种环境友好型正极材料。
其具有很好的发展前景，有可能在动力电池中得到广泛的应用，成为目前锂离子电池材料研究方向的热点[3]。
然而，LiFePO4的低电子电导率以及离子扩散速率的缺点极大地限制了它的商业应用。
人们通常采用金属阳离子掺杂和导电层涂层[4-5]等方法提高其电子电导率。
Li位掺杂可显著改善本征电子导电率[6]。
但Li位掺杂高价金属离子也会带来诸如堵塞锂离子的一维扩散通道的负面影响，其倍率性能及电化学性能并未得到实质性改善。
最近研究表明，用V、Co、Mg和Zn代替Fe可提高LiFePO4的电子电导率和电化学性能[7-10]，所以，Fe位掺杂被认为是一种替代选择。
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BiPO4光催化剂的制备、表征及其光催化性能徐旸;马红超;董晓丽;薛文平;马春;张欣新【摘要】磷酸铋是一种新型半导体光催化剂,PO]-的诱导效应有助于电子-空穴对的分离,在提高光催化活性方面有着重要作用.实验以硝酸铋为铋源,磷酸二氢钠提供磷酸根离子,通过水热法合成制备了BiPO4光催化剂,并且改变水热时间、水热温度、pH和反应溶剂等条件,考察了工艺参数对光催化活性的影响,利用XRD、UV-Vis DRS、PL等手段进行表征.染料模拟废水的净化测试表明,光催化活性最佳合成条件为水热时间6h,水热温度为160℃,pH为2.1,溶剂为水,其中pH和溶剂为合成光催化剂主要的影响因素,暗吸附30 min后,在紫外灯照射条件下对活性艳蓝的降解率达到65％.%Bismuth phosphate was a new type of semiconductor photocatalyst.The inducing effect of PO3-4 was helpful to the separationof electron hole pair,which played an important role in improving the photocatalytic activity.The BiPO4 photocatalyst was prepared by hydrothermal method with bismuth nitrate and sodium dihydrogen phosphate.The effects of process parameters of light catalytic activity such as hydrothermal time,hydrothermal temperature,pH and solvent were studied and characterized by XRD,UV-Vis DRS and PL methods.The results of dye simulated wastewater purification tests showed that the optimum synthesis conditions of photocatalytic activity were asfollows:hydrothermal time of 6 h,hydrothermal temperature of 160 ℃,pHof 2.1 and water as solvent,among which pH and solvent were main influencing factors.Under the conditions,the degradation of reactivebrilliant blue rate could reach to 65 ％ under UV light after dark adsorption for 30 min.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】6页(P31-36)【关键词】光催化剂;磷酸铋;水热法【作者】徐旸;马红超;董晓丽;薛文平;马春;张欣新【作者单位】大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连116034【正文语种】中文【中图分类】X791光催化剂可以根据自身特性分解难降解污染物,从而达到净化环境的目的。
掺杂对LiFePO4电学性质影响的第一性原理研究
掺杂对LiFePO4电学性质影响的第一性原理研究摘要掺杂和不掺杂的LiFePO4的电子结构的第一性原理分析已被开展了深入的研究。
LiFePO4中阴离子或阳离子位置掺杂对晶体结构和电子结构的影响已多有报道。
这种离子掺杂不明显的改变LiFePO4的晶体结构，除了稍微改变晶格参数和单胞体积。
已有研究发现F离子在O位的掺杂造成LiFePO4最窄的带隙，然后是Mn离子在Fe位的掺杂和Na离子在Li为的掺杂。
计算结果表明LiFePO4中适量离子的掺杂可以改善其电子导电能力。
1、引言从1997年第一次关于锂电池阴极材料的报道后，LiFePO4由于具有价格低、无毒性和好的热稳定性等迷人的性能而被广泛的研究。
然而，LiFePO4低的电子导电率严重限制了它的商业化应用。
最常被采用改善电子导电能力的方法是金属阳离子掺杂和导电层材料包覆。
Chung等人报道了LiFePO4通过多价电子离子化学掺杂（Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+和Nb3+）在Li 4a位置，发现掺杂后的电子导电率提高了8个数量级。
近期的研究表明铁被少部分的V，Co，Mg，Zn和Cr替换后可以通过提高电子导电率改善LiFePO4的电化学行为。
阴离子掺杂，如F掺杂在O位已被报道可以有效地改善锂离子电池正极层状结构材料的循环寿命。
更近期报道见于Ma等人发现F掺杂可以有效地改善橄榄石LiFePO4的电化学性能，包括比能量和循环寿命。
前面提到的适量离子掺杂是一种潜在的增强LiFePO4电子导电能力的方法，尽管还存在一些争议。
很多关于用第一性原理研究纯LiFePO4电子性能理论方面的研究已经开展起来。
Shi等人将第一性原理应用在了橄榄石结构LiFePO4的结构、磁性能和电性能等方面的研究。
Zhou等人使用DFT+U的方法计算了LiFePO4的电子结构和能带间隙。
他发现用DFT+U方法计算出来的约3.8eV的能带间隙与实验数值非常吻合。
然而，根据Jiang等人的报道，计算中引入U量会导致结果的缺少普适性。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。
掺杂对碳纳米材料性质影响的第一性原理研究共3篇
掺杂对碳纳米材料性质影响的第一性原理研究共3篇掺杂对碳纳米材料性质影响的第一性原理研究1掺杂对碳纳米材料性质影响的第一性原理研究碳纳米材料是由碳原子组成的纳米结构材料，具有特殊的电子、光、 mechanical、热等性质。
因此，碳纳米材料在生物医学、电子器件等领域得到广泛的应用。
在这些应用中，掺杂是一种改变碳纳米材料性质的有效方法。
本文将讨论掺杂对碳纳米材料性质的影响，采用第一性原理方法在理论上进行了探究。
首先，在碳纳米材料中掺杂的原子种类可以分为两类：杂原子和氢原子。
挑选适当的杂原子可以通过掺杂改变碳纳米材料的电荷密度、能带结构和形态稳定性。
其中，我们研究了B、N、P、S等四种杂原子对单层和双层石墨烯材料的影响。
我们发现，杂原子引入之后会出现新的缺陷态，同时也会显著改变石墨烯的电子结构。
例如，石墨烯上面的B原子掺杂后，出现了带有部分自旋极化的分立的杂质态，距离费米面较近。
这些新的杂质态进一步促进了电荷转移，使电子从石墨烯向杂原子聚集，同时也影响了石墨烯中的平带构造。
类似地，其他杂原子掺杂也会影响电荷密度和电子结构，导致石墨烯的理化性质发生改变。
其次，氢原子作为最常用的掺杂原子，可以通过化学修饰来有效地改变碳纳米材料的结构和性质。
它可以作为功能单位，可以引入更大的功能基团，制备具有不同官能基的化学修饰表面，改变材料表面化学物理性质，并在材料内引入孔道。
在本研究中，我们研究了氢原子分别掺杂在石墨烯、C60和纳米管的影响。
我们的结果表明，氢原子会改变纳米材料的结构和稳定性，而为了弥补结构的缺陷，氢原子通常会与碳原子形成较弱的化学键。
例如，在石墨烯中，氢原子可以通过和碳原子形成C-H键来填补缺陷，同时形成新的化学键，有效地改变石墨烯的电子结构和舒适度。
总之，本研究是一项有意义的探索性工作，为探究掺杂对碳纳米材料性质影响提供了理论基础。
我们发现，不同类型的原子掺杂可以在纳米材料中引入新的缺陷态，同时影响材料的电子结构和物理性质。
半导体光催化材料中掺杂和耦合机理的第一性原理研究共3篇
半导体光催化材料中掺杂和耦合机理的第一性原理研究共3篇半导体光催化材料中掺杂和耦合机理的第一性原理研究1半导体光催化材料中掺杂和耦合机理的第一性原理研究随着环境污染的加剧，人们对清洁能源和环保技术的需求越来越迫切。
光催化技术因其高效、环保等优点备受关注。
半导体光催化材料是其中重要的一类材料，其在光催化反应中具有良好的稳定性、机械强度和光学性能。
但是，单一半导体的光催化活性有限，需要通过掺杂和耦合提高光催化性能。
掺杂和耦合是提高半导体光催化材料活性的重要手段。
掺杂是向半导体晶体中引入杂质，破坏原有的平衡，引发新的光学和电子学性质。
耦合是将两种或多种不同的半导体材料结合在一起，形成异质结，并可以扩展光响应范围，提高光催化活性。
在掺杂和耦合的过程中，第一性原理计算方法可以帮助我们深入探究其物理机理。
掺杂机理掺杂可以改变半导体的导电性和光学性质。
在半导体中引入掺杂原子会破坏半导体中禁带能量的纯度，使禁带能量降低或升高，产生新的能级。
目前最常见的掺杂元素有氧、氮、铟、锌等。
以氮掺杂的氧化钛为例，第一性原理计算表明，N掺杂后将产生N-Ti键，新的电子态位于禁带上方约0.7eV处。
这个新的电子态接近于导带边缘，会导致光吸收能力的增强。
此外，N掺杂还会改变氧化钛的电子能带结构，增加材料的导电性，提高反应速率。
综合来看，N掺杂可以加强氧化钛的光催化活性。
耦合机理在半导体光催化过程中，特定波长的光线激发半导体材料中的电子，激发的电子被传递到表层，进行氧化还原反应，将污染物转化为无害物质。
但是，单一半导体不能吸收全部波长的光线，需要多种半导体材料的优势互补，形成新的异质结，提高光催化活性。
目前最常见的耦合方式有heterojunction（异质结）、P-N结、Z-scheme等。
heterojunction（异质结）heterojunction是将两种不同半导体材料组合在一起形成的异质结，可以提高材料的光响应范围。
以TiO2/SnO2为例，第一性原理计算结果表明，异质结的带隙比单独的TiO2和SnO2更窄，这意味着异质结在更广泛的波长范围内吸收光线，提高了光催化活性。
gd掺杂bivo4纳米粉体的制备及其光催化性能
gd掺杂bivo4纳米粉体的制备及其光催化性能近年来，光催化材料的研究受到了广泛的关注，他们能够以非常高的效率将可见光转换为化学能量和电能，从而为现代能源和环境应用提供了新思路。
由于其具有结构调控和光谱调控的优点，金属-有机框架材料（MOFs）一直受到关注。
目前，MOF-based光催化剂（PECs）的研究主要集中在金属氧化物，但是由于金属氧化物中存在活性位点电子不易被还原问题，使得金属氧化物PECs在光催化性能上表现出较差的效果。
因此，寻找新型PECs并实现其性能提升成为当前光催化研究的热点。
为了提高MoF-based PECs的性能，科学家们利用金属掺杂的技术提高了PECs的光解水活性evenice。
其中，Gd掺杂的MoF-based PECs (Gd-BIVO4)具有高活性，高稳定性以及极佳的超级电容性能，可用于催化光解水分解，清除有害的污染物，以及用作新能源的储存材料。
本研究以Gd-BIVO4为研究对象，旨在研究Gd-BIVO4的制备方法以及其光催化性能。
本研究报告Gd-BIVO4纳米粉体的制备方法和光催化性能。
首先，Gd-BIVO4纳米粉体由GdCl3、乙醇、BVO乙酸和乙醚混合溶剂中的重金属掺杂剂制备。
其次，从XRD、SEM、TEM、XPS等分析中可以看出，Gd-BIVO4纳米粉体的制备成功。
最后，Gd-BIVO4纳米粉体被用作光催化剂，研究了其对光解水分解的性能。
结果表明，Gd-BIVO4具有良好的催化效率，能有效催化水分解反应，表明Gd-BIVO4可以有效地将可见光转换为能量。
因此，本研究成功制备出Gd-BIVO4纳米粉体，并利用该材料实现了有效的光解水分解反应。
这一研究为进一步研究新型MOF类型的光催化材料提供了新的思路。
总之，本研究利用Gd-BIVO4纳米粉体，成功地实现了有效的光解水分解反应。
Gd-BIVO4纳米粉体的制备和性能表明，他们具有极高的光活性和催化效率，能够有效地将可见光转换为能量。
IVB族过渡金属氮化物第一性原理研究的开题报告
IVB族过渡金属氮化物第一性原理研究的开题报告
摘要：
IVB族过渡金属氮化物是一类重要的材料，具有极高的硬度和优异的导电性能。
本文旨在通过第一性原理研究IVB族过渡金属氮化物的结构、电子性质以及力学性质等方面的性质，为其在光电器件等领域的应用奠
定理论基础。
研究内容：
1. 系统梳理IVB族过渡金属氮化物的结构特点，包括晶体结构、原
子间距离、键长等。
2. 利用第一性原理计算IVB族过渡金属氮化物的电子性质，如电子
密度、能带结构、费米面、密度泛函理论等，探索其能带结构、导电性
等特点。
3. 通过第一性原理计算IVB族过渡金属氮化物的力学性质，包括力
学性质、形变、拉伸、剪切等，探讨其力学稳定性以及变形失稳机制。
4. 综合研究IVB族过渡金属氮化物的结构、电子性质和力学性质，
探讨其在光电器件、电子器件等领域的应用前景。
研究方法：
本文将采用第一性原理计算方法，利用VASP软件包进行计算，采用GGA-PBE泛函。
通过计算IVB族过渡金属氮化物的晶胞结构参数、电子
能带结构、DOS、密度等物理性质，分析其结构、电子和力学性质，并通过与实验数据比较验证理论结果的准确性。
预期成果：
1. 系统阐述IVB族过渡金属氮化物的结构、电子和力学性质。
2. 深入探讨IVB族过渡金属氮化物的导电性能、分析其导电机理，为其理论应用奠定基础。
3. 探讨IVB族过渡金属氮化物在光电器件领域的应用前景，为工程实践提供理论指导。
碱金属掺杂橄榄石型NaFePO4的第一性原理研究
第58卷 第4期厦门大学学报(自然科学版)V o l .58 N o .4 2019年7月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J u l .2019h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.201903013碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究白宗尧,郑 锋,吴顺情*(厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005)摘要:采用基于密度泛函理论(D F T )的第一性原理方法研究了钠离子电池正极材料橄榄石型N a F e P O 4及其碱金属(L i ㊁N a )掺杂体系的结构稳定性㊁电子结构㊁充放电过程结构演化及相关电化学性质.计算结果显示,N a F e P O 4可掺杂适量L i ㊁N a ,且掺杂后结构稳定.脱钠相结构形成能的计算模拟了N a F e P O 4及其掺杂体系充电过程中的相变,N a F e P O 4在充电过程中存在N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 42个中间相,铁位锂掺杂体系存在N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 43个稳定中间相,铁位钠掺杂体系存在N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 43个稳定中间相.此外,通过分析电子结构,还发现L i ㊁N a 掺杂体系中有部分O 2-发生氧化参与电荷补偿,这使得掺杂体系的充电电压略高于未掺杂的N a F e P O 4.关键词:第一性原理;N a F e P O 4;钠离子电池;碱金属掺杂;正极材料中图分类号:O469 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2019)04-0560-07收稿日期:2019-03-08 录用日期:2019-05-09基金项目:国家自然科学基金(11874307);福建省自然科学基金(2015J 01030)*通信作者:w s q@x m u .e d u .c n 引文格式:白宗尧,郑锋,吴顺情.碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究[J ].厦门大学学报(自然科学版),2019,58(4):560-566. C i t a t i o n :B A I ZY ,Z H E N GF ,WUSQ .F i r s t -p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o no n a l k a l i s d o p e do l i v i n eN a F e P O 4[J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2019,58(4):560-566.(i nC h i n e s e) 随着社会的快速发展,人类对能源的需求越来越大,而传统化石燃料的使用已对环境造成了严重的破坏,这促使人们不断探索新的能量储存系统.自1991年锂离子二次电池成功商业化以来,因其具有较高的能量密度和电极电位㊁稳定的循环性能及无污染性等显著优势,已在能量储存中发挥了重要作用[1].自此,高储能二次电池的研究与开发成为了热点.电池能量密度是衡量储能能力的重要物理量,而二次电池的能量密度与正极材料的容量和工作电压密切相关,正极材料的稳定性和循环性也决定着电池性能的好坏.因此,选择合适的正极材料对一个电池系统来说非常重要[2-4].目前,层状氧化物和聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料已获得了较好的商业应用.其中,橄榄石型结构L i F e P O 4材料作为一类聚阴离子型化合物,由于具有较高的放电平台(约3.4V )和理论容量(约170m A h /g )㊁良好的稳定性㊁环境友好性和优异的循环性能而被视作是一种潜力巨大的锂离子电池正极材料[5].然而,由于锂的储量有限和分布不均,随着锂离子电池的大规模应用,在可预见的将来,正极材料的价格势必上涨,这将极大限制L i F e P O 4的应用潜力,特别是在大规模储能方面的应用.与锂源正极材料相比,钠源正极材料中因钠源更为丰富且地理分布均匀,更容易满足低成本电池标准,适合在大规模储能系统中广泛应用.同时,L i 和N a 均为碱金属元素,位于同一主族,性质相似,因此N a F e P O 4作为L i F e P O 4的替代材料受到了越来越多的关注.N a F e P O 4材料主要包括磷铁钠矿型和橄榄石型这2种结构.磷铁钠矿型结构是热力学稳定相,但此结构中缺乏通畅的钠离子通道,阻碍了钠离子的脱嵌,被认为是惰性电极材料[6];橄榄石型结构N a F e P O 4,具有一维钠离子扩散通道,可以作为钠离子电池正极材料,具有154m A h /g 的高理论容量和2.8V 的放电平台,在实验中可通过钠离子和L i F e P O 4中的锂离子进行电化学交换反应得到[7-10].M o r e a u 等[8]研究发现,橄榄石型N a F e P O 4显示出不可逆的充放电过程:充电过程中,由于存在中间相N a 2/3F e P O 4而产生了2个分离的电压平台;而在放电过程中,基于F e 3+/F e2+的单电子反应则只有1个电压平台.Z h u 等[9]报道的电化学测试显示,橄榄石型N a F e P O 4的循环性能优异,经Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 过100次充放电循环后仍可保持其初始容量的90%左右.理论研究方面,已有一些利用基于密度泛函理论(D F T )的第一性原理方法对橄榄石型N a F e P O 4材料的结构特性㊁脱嵌电压㊁离子扩散㊁内在缺陷等性质的计算模拟研究[10-15].其中,S a r a c i b a r 等[14]和N a k a y a m a 等[15]对N a x F e P O 4的结构演化和脱嵌电压的计算结果与实验吻合良好.然而,现有的文献报道对橄榄石型N a F e P O 4掺杂的第一性原理研究,特别是对碱金属元素掺杂的涉及很少.本研究采用基于D F T 的第一性原理方法对橄榄石型N a F e P O 4及其碱金属掺杂体系N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的脱钠相结构形成能㊁电子结构㊁充电过程结构演化以及电压平台等进行了系统计算研究,并对比分析了橄榄石型N a F e P O 4在碱金属掺杂前后的结构稳定性及相关电化学性质等.1 计算方法本文中计算采用D F T 的第一性原理方法,使用V A S P 程序包(V i e n n a A b i n i t i o S i m u l a t i o nP a c k a ge )[16-17]作为执行软件,该程序包采用平面波展开和投影缀加波(p r o j e c t o r a u g m e n t e d -w a v e ,P A W )[18-19]方法.在计算中,交换关联泛函使用的是广义梯度近似(G G A )下的P B E (P e r d e w -B u r k e -E r n z e r h o f)[20]表述,而波函数则按平面波基展开,切断动能为500e V .布里渊区的积分采用M o n k h o r s t -P a c k 的特殊倒格空间k 点取样方法[21],k 空间网格分辨率设为2πˑ0.25n m -1.在结构优化过程中,晶胞的晶格常数以及晶格内原子的位置都进行了弛豫,收敛条件设置为原胞内所有原子的H e l l m a n n -F e ym a n 力均小于0.5e V /n m .另外,计算还采用G G A+U [22]的方法处理具有局域性特点的F e -3d 电子,其中有效相互作用参数U e f f 值为4.3e V ,此前的D F T 计算[23-24]已经证明了这一有效相互作用参数值可以很好地处理F e -3d 电子的局域性特点.2 结果与讨论2.1 N a F e P O 4及其掺杂体系的结构参数橄榄石型N a F e P O 4为六方密堆积结构,属于正交晶系,其空间群为P n m a ,每个单胞含有4个单元的N a F e P O 4.如图1(a )所示,晶体结构中包含共角的[F e O 6]八面体和[P O 4]四面体,每个[N a O 6]八面体沿c 轴方向与2个[F e O 6]八面体和2个[P O 4]四面体共边相连[25],相互交替排列形成三维空间网状结构.本研究对含有12个N a ㊁12个F e ㊁12个P 和48个O 的1ˑ1ˑ3超胞进行计算(沿c 轴方向扩胞3倍),并在此超胞中用L i ㊁N a 各替换一个F e 来构建2种掺杂体系.掺杂后的结构表示为N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4和N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4,掺杂后的晶体结构如图1(b )和(c)所示.图1 橄榄石型N a F e P O 4及其掺杂体系的晶体结构F i g .1C r y s t a l s t r u c t u r e s o f o l i v i n eN a F e P O 4a n d i t s d o p e d s ys t e m s 表1给出了本研究中的N a F e P O 4与已有理论计算[10-11]和实验N a F e P O 4[8]的晶格常数对比(为保持一致性,调整了M a t e r i a l sP r o je c t (M P )[10]计算中的N a F e P O 4晶轴方向使其与实验N a F e P O 4[8]的晶轴方向保持一致),以及其碱金属掺杂前后的晶格常数对比.可以看出,本研究中的N a F e P O 4晶格常数和单倍分子式(f o r m u l a u n i t ,F U )体积与B i a n c h i n i 等[11]的计算结果间的偏差均小于1%;与M P 中N a F e P O 4的晶格常数a ㊁b 的偏差在1%以内,与c 偏差为1.2%,F U 体积偏差约为2.4%,这是由于本研究与M P 的计算参数设置不同,导致存在了一定的偏差;与实验N a F e P O 4的晶格常数偏差均小于1%,F U 体积偏差㊃165㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 约为2.4%.一般情况下,D F T 对晶格常数的计算精度为3%左右,在计算误差范围内,本研究结果与实验数据符合良好.另外,L i ㊁N a 掺杂后,N a F e P O 4晶格常数变化不大,且最大变化率小于1%.同时,掺杂后的F U 体积变化与掺杂的锂㊁钠离子半径一致.铁位锂掺杂使得F U 体积从8.196ˑ10-2n m3减少到8.163ˑ10-2n m 3,而铁位钠掺杂则使F U 体积增加到8.236ˑ10-2n m 3.综上,L i ㊁N a 掺杂不会破坏橄榄石型N a F e P O 4的原始晶格结构,掺杂浓度较为合理.表1 L i ㊁N a 掺杂前后橄榄石型N a F e P O 4的理论晶格常数与橄榄石型N a F e P O 4的实验晶格常数T a b .1 T h e o r e t i c a l l a t t i c e c o n s t a n t s o f o l i v i n eN a F e P O 4b e f o r e a n d a f t e r L i /N a d o p i n g,t o g e t h e rw i t h e x pe r i m e n t a l l a t t i c e c o n s t a n t s of o l i v i n eN a F e P O 4材料体系晶格常数/n m晶角/(ʎ)a b c αβγF U 体积/(10-2n m 3)数据来源N a F e P O 41.0410.6220.49590.090.090.08.004实验[8]1.0480.6290.50590.090.090.08.007理论[10]1.0500.6230.50090.090.090.08.227理论[11]1.0500.6261.497*90.090.090.08.196本研究N a (L i 1/12F e 11/12)P O 41.0440.6271.49890.090.190.08.163本研究N a (N a 1/12F e 11/12)P O 41.0500.6291.49590.090.090.08.236本研究注:为了与后续掺杂体系直接对比,本文中采用了1ˑ1ˑ3超胞进行计算,而文献[8],[10]和[11]的数据则对应1ˑ1ˑ1的单胞.2.2 形成能㊁平均充电电压和体积变化在这一节中,主要研究橄榄石型N a F e P O 4及其掺杂体系在充电过程中的结构稳定性及结构演化.首先,要考虑L i ㊁N a 掺杂的难易程度和掺杂后结构的稳定性,在此,本文中引入掺杂形成能ΔE .掺杂物A (A=L i ㊁N a)的形成能公式简化如下:ΔE =E (N a A n F e 1-n P O 4)-E (N a F e P O 4)- n E (A )+n E (F e ),(1)其中,E 表示材料的总能量,n 表示掺杂浓度.计算结果表明,L i ㊁N a 掺杂形成能ΔE 均小于0,其中N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4的ΔE 为-0.24e V ,N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的ΔE 为-0.21e V ,表明本研究的N a F e P O 4易于进行Li ㊁N a 掺杂,并且掺杂后结构稳定.其次,还需确定掺杂体系N a (L i 1/12F e 11/12)P O 4与N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4在充电过程中碱金属离子的脱出顺序,即是原位钠离子先脱出还是掺杂的锂㊁钠离子先脱出.为此,分别计算了2个掺杂体系每步脱嵌过程中原位钠离子脱出的反应形成能与掺杂的锂㊁钠离子脱出的反应形成能.计算结果表明,每步脱嵌过程中掺杂的锂㊁钠离子均比原位钠离子更难被脱去,因此后续章节中不考虑掺杂锂㊁钠离子的脱嵌问题.确定充电过程中碱金属离子的脱出顺序后,为了研究N a F e P O 4及其掺杂体系脱钠过程中间相的相对稳定性,定义脱钠相的形成能E f :E f =E (N a 1-x H o s t )-(1-x )E (N a H o s t )- x E (H o s t ),(2)其中,x 代表脱钠原子分数,H o s t 分别表示3个材料体系的框架部分,即[F e P O 4]㊁[(L i 1/12F e 11/12)P O 4]与[(N a 1/12F e 11/12)P O 4].本研究计算得到了N a F e P O 4及其L i ㊁N a 掺杂体系在充电过程中所有可以形成的脱钠相结构(分别有230,399和426种)形成能,并根据脱钠原子分数x 建立相应的形成能凸包图.如图2所示,其中折线连接了所有x 值处形成能最小的结构相,这些结构被认为是可以在充放电循环过程中生成的稳定中间相.根据图2(a ),橄榄石型N a F e P O 4充电过程中有2个能量上能够稳定存在的中间相,即N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4,这与S a r a c i b a r 等[14]的计算结果一致.同时,如图2(b )和(c )所示,L i ㊁N a 掺杂体系在充电过程中分别存在脱钠原子分数x =1/4,1/2,5/6和x =7/12,5/6,11/12的3个稳定中间相.基于上述3个体系充电过程中稳定存在的中间相,依据钠离子脱嵌电压公式,可以计算出3个体系的平均充电电压,如图3所示.材料的钠离子脱嵌电压公式如下:U -=[E (N a 1-x 1H o s t )-E (N a 1-x 2H o s t )+(x 1- x 2)E (N a )][(x 1-x 2)e ]-1,(3)式中,x 1和x 2代表钠离子脱嵌前后的相应材料结构的脱钠原子分数,e 为电子电量.根据图3中折线,在N a F e P O 4充电过程中,由于存在的2个稳定中间相产生了3个充电电压平台,第1个为2.83V ,对应脱钠㊃265㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图2N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的形成能凸包图F i g .2C o n v e x h u l l o f c a l c u l a t e d f o r m a t i o n e n e r gi e s f o rN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4原子分数为0~1/6;第2个为2.96V ,对应脱钠原子分数为1/6~1/3;最后在钠离子全部脱去时,电压增加到3.12V .S a r a c i b a r 等[14]的计算结果,也发现了2个稳定中间相产生了3个充电电压平台,其电压平台分别为2.89,2.92和3.07V ,与本研究结果符合良好.实验报道[8]中,恒电流间歇滴定技术(G I T T )记录的2个充电电压平台为2.89和3.06V .其中,2.89V 为脱钠原子分数为0~1/3区间的平台电压,这与理论上脱钠原子分数为0~1/6区间的脱嵌电压(2.83V )与脱钠原子分数为1/6~1/3区间的脱嵌电压(2.96V )的平均值(2.90V )基本一致.这说明实验与理论结果基本吻合.另外,与未掺杂的N a F e P O 4体系相比,L i ㊁N a 掺杂体系充电过程中存在的3个稳定中间相分别产生了4个充电电压平台,其电压值分别为3.06,3.19,3.27,3.68V (L i 掺杂)和3.13,3.28,3.81,4.51V (N a 掺杂).根据上述3个体系的充电电压平台,通过计算理论容量,进一步得到了N a F e P O 4及其Li ㊁N a 掺杂体系完全脱钠时电池所具有的理论能量密度,分别为468.93,515.08,522.58W h /k g .可见,L i ㊁N a 的掺杂提高了N a F e P O 4完全脱钠时电池的能量密度.此外,L i ㊁N a 掺杂体系的平均电压均高于未掺杂的N a F e P O 4,推测电压的升高是由于3个体系在脱钠过程中发生了不同的氧化还原机制,对此将在下一部分中详细讨论.材料体积变化对于钠离子在材料中的循环性能十分重要,图4给出了N a F e P O 4及其掺杂体系在不同脱钠原子分数x 下的晶胞体积变化率.可以看出,当钠离子完全脱出后,3个体系发生了最大的体积收缩,分别为12.54%,12.39%和11.56%.这些变化率均大于L i F e P O 4的7%[25].N a F e P O 4及其掺杂体系在充电过程中并未发生严重的电极畸变和结构重排,可能具有较好的电化学循环性能.此外,N a F e P O 4脱钠过程中的2个中间相(N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4)体积分别收缩1.40%和2.99%,铁位锂掺杂体系Na图3 N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的平均电压F i g .3A v e r a g e v o l t a ge s o fN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4(L i 1/12F e 11/12)P O 4脱钠过程中的3个中间相(N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 4)与铁位钠掺杂体系N a (N a 1/12F e 11/12)P O 4的3个中间相(N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4㊁N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4)体积分别收缩了2.17%,5.41%,9.80%和6.65%,9.76%,11.04%.对于N a 掺杂体系,其中间相较少.含钠原子分数在0~5/12区间,仅(N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4为稳定中间相,且其体积变化与未掺杂体系相当(略大).而当脱钠原子分数大于0.6时,L i ㊁N a 掺杂体系的体积变化均小于未掺杂体系.同时,2个掺杂体系的最大体积变化率均小于未掺杂的N a F e P O 4,这表明L i ㊁N a 掺杂使N a F e P O 4充电过程中的结构稳定性在一定程度上得到了增强,这将会提高电池的循环性能.2.3 脱钠过程的氧化还原反应与电荷补偿为了解N a F e P O 4及其Li ㊁N a 掺杂体系在脱钠过程中发生的氧化还原反应及电荷转移情况,本研究计算了在不同脱钠原子分数(x )下,3个体系F e -3d 电子㊃365㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图4 N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的晶胞体积变化率F i g .4V o l u m e c h a n g e r a t e s i nN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4un i t c e l l 和氧离子的p 电子分波态密度(P D O S),如图5所示.图5(a )给出了N a F e P O 4(未脱钠时)的P D O S ,可以发现其自旋向上的d 轨道全部被占据,而自旋向下的d 轨道部分被占据,此时F e 的电子排布为3d 6,应为F e 2+.随着钠离子的不断脱出,如图5(b )和(c)所示,部分占据的自旋向下的d 轨道右移至费米能级以上,原本占据该轨道的电子脱出,并且费米能级以上未出现自旋向上的d空轨道,说明自旋向上的d 轨道依然被电子填满,证明此时F e 的电子排布为3d 5,F e 2+被氧化成F e 3+,以完成脱钠所需的电荷补偿.而在掺杂体系的脱钠过程中,计算结果显示出了不同的电荷补偿机制.具体来说,2个掺杂体系少量脱钠(x =1/2与x =7/12)时,如图5(d )㊁(e )与(g )㊁(h )所示,其电荷转移情况与N a F e P O 4相同,F e 2+被氧化成F e 3+;但深度脱钠时,如图5(f)和(i)所示,费米能级以上出现了自旋向上的空轨道.计算结果表明,这一空轨道的主体部分是由氧离子的2p轨道构成的,意味着有部分氧离子发生氧化参与脱钠所需的电荷补偿.由于氧离子具有较高的氧化电位,因此掺杂体系在充电过程中表现出了较高的充电电压,这与图3相吻合.此外,根据图5(a )㊁(d )㊁(g),可以得到N a F e P O 4及其掺杂体系的带隙变化情况,其中N a F e P O 4的带隙为3.57e V ,L i ㊁N a 掺杂后的N a F e P O 4带隙变窄,分别为1.16和3.23e V ,带隙的减小表明了掺杂后N a F e P O 4的电导可能得到了提高;而就脱钠过程中间相材料而言,相比原始材料,L i ㊁N a 掺杂同样对电导有着不同程度的提高.图5 计算得到N a 1-x F e P O 4㊁N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4及N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4的PD O S F i g.5C a l c u l a t e dP D O S o fN a 1-x F e P O 4,N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4a n dN a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 43 结 论本研究基于D F T 的第一性原理方法计算研究了橄榄石型N a F e P O 4材料及其碱金属(L i ㊁N a )掺杂体系的结构稳定性㊁电子结构性质及相关电化学性质.计算结果表明,N aF e P O 4材料可进行适量的碱金属掺杂,且掺杂后结构稳定;充电过程中,与具有2个稳定中间相N a 5/6F e P O 4与N a 2/3F e P O 4的未掺杂N a F e P O 4不同,铁位锂掺杂体系N a 1-x (L i 1/12F e 11/12)P O 4,存在㊃465㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第4期白宗尧等:碱金属掺杂橄榄石型N a F e P O 4的第一性原理研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 脱钠原子分数x =1/4,1/2,5/6的3个稳定中间相,而铁位钠掺杂体系N a 1-x (N a 1/12F e 11/12)P O 4则存在脱钠原子分数x =7/12,5/6,11/12的3个稳定中间相.此外,2种掺杂体系的平均充电电压均高于未掺杂的N a F e P O 4体系.这是由于掺杂体系在充电过程中有部分氧离子发生氧化参与脱钠所需的电荷补偿.本研究为橄榄石型N a F e P O 4作为钠离子电池正极材料的碱金属掺杂提供了一定的理论参考价值.参考文献:[1] B H A T M D ,O D W Y E RC .R e c e n t p r o gr e s s i n t h e o r e t i c a l a n dc o m p u t a t i o n a l i n v e s t i g a t i o n so fL i -i o nb a t t e r y ma t e r i a l s a n de l e c t r o l y t e s [J ].P h y s i c a lC h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,2015,17:4799-4844.[2] P A L A C I N M R .R e c e n t a d v a n c e s i n r e c h a r g e a b l e b a t t e r ym a t e r i a l s :ac h e m i s t s p e r s p e c t i v e [J ].C h e m i c a lS o c i e t yR e v i e w s ,2009,38:2565-2575.[3] T H A C K E R A Y M M ,W O L V E R T O N C ,I S A A C SE D .E l e c t r i c a l e n e r g y s t o r a g ef o rt r a n s p o r t a t i o n -a p p r o a 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S T O N P .Af i r s t -p r i n c i p l e s t u d y o fN a M P O 4(M=M n ,F e ,C o ,N i )po s s i b l e n o v e ls t r u c t u r e sa sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rs o d i u m -i o nb a t t e r i e s :s t r uc t u r a l a n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n [J ].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h ys i c s ,2018,219:212-221.[12] M e n g YS,A R R O Y O -D ED O M P A B L O ME .R e c e n t a d v a n -c e s i n f i r s t p r i n c i p l e s c o m pu t a t i o n a l r e s e a r c ho f c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r i e s [J ].A c c o u n t s o f C h e m i c a lR e s e a r c h ,2013,46:1171-1180.[13] I S L A M MS ,F I S H E RCJ .L i t h i u ma n d s o d i u mb a t t e r yc a t h od em a te r i a l s :c o m p u t a t i o n a l i n s i g h t s i n t ov o l t a g e ,d if f u s i o n a n d n a n o s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s [J ].C h e m i c a l S o c i e t y Re v i e w s ,2014,43(1):185-204.[14] S A R A C I B A RA ,C A R R A S C OJ ,S A U R E LD ,e t a l .I n v e s -t i ga t i o no fs o d i u m i n s e r t i o n -e x t r a c t i o ni n o l i v i n e N a x F e P O 4(0ɤx ɤ1)u s i n g f i r s t -p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s [J ].P h y s i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h y s i c s ,2016,18:13045-13051.[15] N A K A Y A M A M ,Y A M A D AS ,J A L E M R ,e t a l .D e n s i -t y f u n c t i o n a l s t u d i e s o f o l i v i n e -t y p e L i F e P O 4a n dN a F e P O 4a s p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r ge a b l e l i t h i u m a n d s o d i u mi o nb a t t e r i e s [J ].S o l i dS t a t e I o n i c s ,2016,286:40-44.[16] K R E S S EG ,F U R T HM U L L E RJ .E f f i c i e n c y of a b -i n i t i o t o t a l e n e rg y ca l c u l a t i o n s f o rm e t a l s a n ds e m i c o n d u c t o r s u s i n g a p l a n e -w a v eb a s i s s e t [J ].C o m pu t a t i o n a lM a t e r i a l s S c i e n c e ,1996,6(1):15-50.[17] K R E S S E G ,F U R T HM U L L E R J .E f f i c i e n ti t e r a t i v es c h e m e s f o r a b i n i t i o t o t a l -e n e r g y c a l c u l a t i o n su s i n g ap l a n e -w a v eb a s i ss e t [J ].P h y s i c a lR e v i e w B ,1996,54(16):11169-11186.[18] B l O C H LP E .P r o j e c t o ra u gm e n t e d -w a v e m e t h o d [J ].P h y s i c a l R e v i e wB ,1994,50(24):17953.[19] K R E S S EG ,J O U B E R TD .F r o mu l t r a s o f t p s e u d o po t e n -t i a l s t o t h e p r o j e c t o r -a u g m e n t e d -w a v e m e t h o d [J ].P h y s i c a l R e v i e wB ,1999,59(3):1758-1775.[20] P E R D E WJP ,B U R K E K ,E R N Z E R H O F M.G e n e r a l i -z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n m a d es i m p l e [J ].P h ys i c a l R e v i e wL e t t e r s ,1996,77(18):3865-3868.[21] X I EY ,Y U H T ,Y I TF ,e t a l .U n d e r s t a n d i n gt h e t h e r m a l a n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t i e s o f o l i v i n e -t y p eL i M P O 4(M=F e ,M n )a sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r ge a b l e l i t h i u m b a t t e r i e sf r o m f i r s t p r i n c i p l e s [J ].A C S A p pl i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2014,6(6):4033-4042.[22] D U D A R E VSL ,B O T T O N G A ,S A V R A S O VSY ,e ta l .E l e c t r o n -e n e r g y -l o s s s p e c t r a a n d t h e s t r u c t u r a l s t ab i l i t yo f n i c k e l o x i d e :a nL S D A +Us t u d y [J ].P h ys i c a l R e v i e w ㊃565㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2019年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n B ,1998,57(3):1505.[23] Z H O UF ,C O C O C C I O N IM ,K A N GK ,e t a l .T h eL i i n t e r -c a l a t i o n p o t e n t i a l o f L i M P O 4a n dL i M S i O 4ol i v i n e sw i t h M=F e ,M n ,C o ,N i [J ].E l e c t r o c h e m i s t r y Co m m u n i c a -t i o n s ,2004,6(11):1144-1148.[24] B O U C H EF ,G A U B I C H E RJ ,C U I S I N I E R M ,e t a l .E l u c i -d a t i o no f t h eN a 2/3F e P O 4a n dL i 2/3F e P O 4in t e r m e d i a t e s u p e r s t r u c t u r e r e v e a l i n g a p s e u d o u n i f o r mo r d e r i n gi n 2D [J ].J o u r n a l o f t h eA m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2014,136(25):9144-9157.[25] P A D H I AK ,N A N J U N D A S W A M Y KS ,G O O D E N O U G HJ B .P h o s ph o -o l i v i n e s a s p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r ge a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s [J ].J o u r n a lo ft h eE l c -t r o c h e m i c a l S o c i e t y,1997,144(4):1188-1194.F i r s t -p r i n c i p l e s i n v e s t i g a t i o no na l k a l i s d o p e d o l i v i n eN a F e P O 4B A I Z o n g y a o ,Z H E N GF e n g ,WUS h u n q i n g*(C o l l e g e o f P h y s i c a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i a m e nU n i v e r s i t y,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i sw o r k ,f i r s t -p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y (D F T )a r e p e r f o r m e dt os t u d y st r u c t u r a l s t a b i l i t i e s ,e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ,s t r u c t u r a l e v o l u t i o n i n c h a r g e /d i s c h a r g e p r o c e s s a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o pe r t i e s of o l i v i n eN a F e P O 4a n d d o p e d s ys t e m sw i t h a l k a l i m e t a l s o f L i a n dN a f o r t h e c a t h o d em a t e r i a l o fN a -i o n b a t t e r i e s .O u r r e s u l t s s h o wt h a t t h eN a F e P O 4c a n b e d o p e dw i t h a p p r o p r i a t e a m o u n t s o fL i a n dN a ,a n d t h e s t r u c t u r e a f t e r d o p i n g ca nb ec o m e s t a b l e .T h e c a l c u l a t ed f o r m a t i o ne n e r g y of t h e d e s o d i a t e d p r o d u c t s s i m u l a t e s t h e p h a s e t r a n s i t i o n i n t h e c h a rg e p r o c e s s o f N a F e P O 4a n d i t s d o p i n g s ys t e m s .T h e r e a r e t w o i n t e r m e d i a t e p h a s e s o fN a 5/6F e P O 4a n dN a 2/3F e P O 4i n t h e c h a r ge p r o c e s s o fN a F e P O 4,a sw e l l a s t h r e e i n t e r m e d i a t e p h a s e s of N a 3/4(L i 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/2(L i 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/6(L i 1/12F e 11/12)P O 4a n d o f N a 5/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/6(N a 1/12F e 11/12)P O 4,N a 1/12(N a 1/12F e 11/12)P O 4i n t h o s e d o p e d s y s t e m sw i t hL i a n dN a ,r e s p e c t i v e l y .I n a d d i t i o n ,b y e x p l o r i n g t h e e l e c t r o n i c p r o pe r t i e s ,i t i sf o u n d t h a t t h e p a r t i a l o x yg e n i o n s i n th o s e d o p e d s y s t e m s o f Li a n dN a a r e o x i d i z e d t o p a r t i c i p a t e i n c h a r g e c o m pe n s a t i o n ,a n d t h i s m e c h a n i s mof c h a rg e c o m p e n s a t i o n a l s o t e n d s t o e l e v a t e th e v o l t a g e o f t h e d o p e d s y s t e m s t ob e c o m ehi g h e r t h a n t h a t o f u n d o pe d -N a F e P O 4.K e yw o r d s :f i r s t -p r i n c i p l e s ;N a F e P O 4;N a -i o n b a t t e r y ;a l k a l i s d o p i n g ;c a t h o d em a t e r i a l ㊃665㊃Copyright©博看网 . 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GaAs及GaAs1-x-yNxBiy四元半导体材料的第一性原理研究中期报告
GaAs及GaAs1-x-yNxBiy四元半导体材料的第一性原理研究中期报告本文述对于GaAs及GaAs1-x-yNxBiy四元半导体材料的第一性原理研究的中期报告。
随着现代电子工业和信息技术的迅速发展，新型半导体材料的研究对于推动电子工业的发展起着至关重要的作用。
GaAs及其衍生物是一种重要的半导体材料，具有良好的光电性质和物理特性，因而在光电子学、微电子学以及光电子器件等领域得到了广泛的应用。
目前，研究者们正在对GaAs及其衍生物进行深入的研究，以期从中开发出更加先进的电子器件。
以GaAs1-x-yNxBiy四元混合半导体为例，研究者们运用第一性原理方法对其进行了深入分析，并在其中发现了一系列有趣的性质。
首先，研究者们发现，GaAs1-x-yNxBiy四元混合半导体的能带结构与GaAs半导体具有相似的特点。
不过，由于氮和铋元素的引入，能带的带隙变得更加窄并且发生了明显的位移。
此外，研究者们还发现，氮和铋元素的掺杂对于半导体材料的导电性能具有明显的影响。
接着，研究者们进一步分析了GaAs1-x-yNxBiy混合半导体材料的电子结构和相互作用，发现由于晶格畸变，该材料的电荷分布不均匀，同时存在着电荷局域的效应。
此外，由于材料中存在多种元素，材料的电极化效应也相对较强。
最后，研究者们还对GaAs1-x-yNxBiy混合半导体材料的光电特性进行了深入研究，并发现该材料具有较高的吸收系数并且在红外光区域有很好的透明度。
通过以上的分析，可以发现利用第一性原理方法对GaAs及其衍生物进行研究是非常有价值的。
这可以帮助我们更好的理解该材料的物理性质，并为其进一步的应用和发展提供科学依据。
掺杂硅烯的第一性原理计算
题目掺杂硅烯的第一性原理计算学生姓名张正龙学号1210014048 所在学院物理与电信工程学院专业班级物理学1202指导教师潘峰完成地点陕西理工学院2016 年6 月5 日掺杂硅烯的第一性原理计算张正龙（陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理学专业 2012级（2）班 陕西 汉中 723001）指导教师：潘峰[摘 要] 硅烯是一种新型的二维材料，是一个非常有意义的研究体系，其结构与石墨烯的结构类似。
由于石墨烯固有的“零带隙”，使其通过一些化学方法打开的带隙难以控制。
而硅烯本身不仅具有独特的电子性质，而且能通过吸附、掺杂等原子层面的方法对其电子结构进行设计与改性。
制备硅烯和研究硅烯的电子结构已经成为了目前研究的一个重点，而且打开并且硅烯的能量带隙也是研究其电子性质的重点。
本文主要介绍了完美硅烯的结构和掺杂原子等原子层面的修饰手段对硅烯电子结构进行设计和修改，并分析对其电子结构的影响。
本文主要利用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法并借助MS 计算软件的计算和图像显示，研究了掺杂钾原子对打开硅烯能隙的影响以及研究如何打开能隙的新途径。
[关键词]第一性原理；密度泛函理论；硅烯；能隙引言硅烯，是一种新型的二维材料，是一种单元子层的二维硅薄膜[1]，其结构与石墨烯的结构类似，目前已经能在实验上成功制备。
通过理论计算，我们知道了位于同一个平面的硅原子组成的二维材料不是很稳定，硅原子更加倾向于形成原子不共面的上下翘曲结构。
所以与石墨烯不同的是，石墨烯的结构是一种平面的二维蜂窝状结构，而硅烯也是六元环结构，只是六元环中有三个硅原子向上翘曲。
硅烯的这种弱翘曲结构让其产生了许多异于石墨烯的优良电子性质。
硅烯具有更强的自旋-轨道耦合，可以在它的狄拉克点打开能量带隙，并且比石墨烯由于自旋打开的能量带隙大得多，也对电场有更强的反应，能与外来的原子、分子发生相互的作用。
硅烯具有极高的载流子迁移率，极适合制作成为高效率的场效应管，而打开硅烯的能量带隙是它面向电子器件应用的关键，是以硅烯能量带隙的打开成为了实现应用的关键问题。
第一性原理计算Mo浓度对Mo掺杂BiVO_(4)光催化性能的影响
第一性原理计算Mo浓度对Mo掺杂BiVO_(4)光催化性能的影响苟杰;熊明姚;张志远;吴征成;苏欣【期刊名称】《原子与分子物理学报》【年(卷),期】2024(41)3【摘要】本文利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了不同浓度的Mo掺杂BiVO_(4)的V位的电子结构、光学性质和光催化性能.缺陷形成能的计算结果说明BiMo_(x)V_(1-x)O_(4)(x=0.0625,0.125,0.25)三种掺杂体系都是可以稳定存在的.电子结构计算结果表明:BiMo_(x)V_(1-x)O_(4)(x=0,0.0625,0.125,0.25)四种体系的带隙分别为2.123 eV,2.142 eV,2.160 eV和2.213 eV.掺杂BiVO_(4)体系的带隙值均大于本征BiVO_(4),且带隙随着Mo浓度的增加而增大.BiMo_(x)V_(1-x)O_(4)(x=0.0625,0.125,0.25)三种掺杂体系的能带结构全部向低能量区域移动,导致掺杂体系导带底越过费米能级,Mo掺杂BiVO_(4)后具有n型半导体特性.光学性质计算结果表明,本征BiVO_(4)和BiMo_(x)V_(1-x)O_(4)(x=0.0625,0.125,0.25)三种掺杂体系的介电常数分别为3.08,3.90,12.7和17.50,掺杂后的静介电常数都呈现增大的趋势.对于反射系数和介电函数虚部而言,掺杂BiVO_(4)体系在低能量区域内提升明显.对于吸收系数而言,在掺杂的三种体系中,Mo掺杂BiVO_(4)体系的光吸收系数对红外光的吸收提升明显.光催化性能计算结果表明,本征BiVO_(4)氧化H_(2)O生成O_(2)的能力最弱,BiMo_(0.25)V_(0.75)O_(4)氧化H_(2)O生成O_(2)的能力最强.【总页数】7页(P182-188)【作者】苟杰;熊明姚;张志远;吴征成;苏欣【作者单位】伊犁师范大学物理科学与技术学院;伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室【正文语种】中文【中图分类】O474【相关文献】1.不同浓度F掺杂MoS2性质的第一性原理计算研究2.S、Mo共掺杂锐钛矿相TiO2光催化剂的第一性原理研究3.基于第一性原理计算Ti掺杂MoS_(2)对CF_(4)、C_(2)F_(6)和COF_(2)的吸附性能4.基于第一性原理计算Mn掺杂MoS_(2)对油中溶解气体的吸附性能5.基于第一性原理计算Ca掺杂MoS_(2)对焊接气体的吸附性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
F掺杂、N掺杂和F+N共掺杂NaNbO3的电子结构和光催化性能的第一性原理研究
F掺杂、N掺杂和F+N共掺杂NaNbO3的电子结构和光催化性能的第一性原理研究韩晓东;周树兰;赵显;江向平【期刊名称】《陶瓷学报》【年(卷),期】2017(038)004【摘要】The crystal structure, electronic structure, formation energy and relative positions of F-doped, N-doped and F+N codoped NaNbO3 were investigated employing the first principle method based on the density functional theory. The study results of the crystal structure indicate the lattice distortion and expansion of F-doped, N-doped and F+N codoped NaNbO3. The formation energy of F+N codoped NaNbO3 is lower than that of N-doped NaNbO3, which indicates that the concentration of the N impurity in the host lattice can be enhanced in the presence of F doping. For F-doped NaNbO3, the low shift of the conduction band is only 0.46 eV without altering the valence band. While for N-doped NaNbO3, N doping creates a partially occupied impurity band in the band gap of the host due to electron deficiency on N 2p levels, which makes the light absorption shift to visible region. The F+N codoping can eliminate the local trapping, which improves the carrier mobility. Hence, F+N codoped NaNbO3 would be a promising visible-light-driven photocatalyst for water splitting.%本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了F掺杂、N掺杂和F+N共掺杂NaNbO3的晶体结构、形成能、电子结构和带边位置.结果表明F、N单掺杂和共掺杂使得NaNbO3的晶格发生畸变,且共掺杂时晶胞体积最大.F掺杂的形成能大大低于N掺杂,共掺杂的形成能低于N掺杂,因而F的引入可增加N的掺杂量.F掺杂在导带底部形成了Nb 4d的部分占据态使带隙降低了0.46 eV;N掺杂在价带上方形成了部分占据的N 2p电子态,使其光吸收扩展到可见光范围;F+N共掺杂消除了F、N单掺杂的部分占据态,且具有较强的氧化还原能力,其很有可能在可见光下催化裂解水.【总页数】7页(P511-517)【作者】韩晓东;周树兰;赵显;江向平【作者单位】景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西景德镇 333403;景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西景德镇 333403;山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南 250100;景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西景德镇 333403【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75【相关文献】1.Zn掺杂BaTiO3的电子结构及光学性能的第一性原理研究 [J], 彭彩云;张航;张文蕾;马兰;雷博程;张丽丽2.Eu、N掺杂锐钛矿相TiO2电子结构及光学性能的第一性原理研究 [J], 马梅;张文蕾;彭彩云;张航;张晓旭;夏桐;张晋鲁;张丽丽3.Ir、La单掺杂和Ir+La共掺杂对NaNbO3电子结构和光学性质影响的第一性原理研究 [J], 韩晓东;周树兰;汪和平;赵显;江向平4.Nd、N掺杂和Nd/N共掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 张季;张德明;殷绍唐5.Cr、La共掺杂SnO_(2)电子结构和力学性能的第一性原理研究 [J], 许婧婷;王景芹;张广智;胡德霖;黄光临因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
利用紫外光电子谱和第一性原理确定四苯基卟啉的结构与电子态
利用紫外光电子谱和第一性原理确定四苯基卟啉的结构与电子
态
毛宏颖;胡昉;吴太权;鲍世宁
【期刊名称】《真空科学与技术学报》
【年(卷),期】2007(27)5
【摘要】利用第一性原理确定了四苯基卟啉分子的结构模型,结果表明分子中的苯环与卟吩骨架的夹角为55°,且苯环的自由旋转导致卟吩骨架略微偏离平面形状。
再利用紫外光电子谱(UPS)研究了四苯基卟啉在Ru(0001)面的沉积过程,饱和沉积后出现了分子的4个特征峰。
对UPS的DV-Xα分析解释了上述光电子谱中四个特征峰的物理起源。
【总页数】5页(P395-399)
【关键词】四苯基卟啉;第一性原理;紫外光电子谱;自洽场DV-Xα方法
【作者】毛宏颖;胡昉;吴太权;鲍世宁
【作者单位】浙江大学宁波理工学院基础部;浙江大学硅材料国家重点实验室;浙江大学物理系
【正文语种】中文
【中图分类】O472.8
【相关文献】
1.用X射线光电子能谱对热处理的四苯基钴卟啉修饰电极... [J], 胡刚;许莉娟
2.用X光电子能谱对热处理的四苯基铁卟啉化学修饰电极的研究 [J], 胡刚;许莉娟
3.第一性原理对GanP-m阴离子团簇结构及其光电子能谱的研究 [J], 李恩玲;陈贵灿;王雪文;薛英;马红
4.SiBr4及其不同离子态的电子结构研究--紫外光电子能谱(PES)和理论研究 [J], 孙政;郑世钧;王殿勋
5.四苯基卟啉西佛碱的电子结构和紫外可见吸收光谱 [J], 黄应军;陈琼;黄素秋;李三军
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Ｎ掺 杂 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ４的 第 一 性 原 理 研 究
李 军奇 ，袁 欢 ，孙 龙 ，崔 明 明 ，刘振 兴
（ 陕 西科 技 大学 材 料 科 学 与 工程 学 院 ， 陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ２ １ ）
ＰＯ４ ． Ｉ ｔ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｐ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｅ １ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ／ ｈ ｏ １ ｅ
Ｓ ｔ ａｔ ｅｓ
Ｐ Ｏ ， 在价 带 顶 出 现 了杂 质 能 级 ， 从 杂 质 能 级 到 导
０ 引 言
带 的直 接 电子 跃 迁 能 相 对 于 纯净 的 Ｂ ｉ Ｐ ０ 减 小 ， 从理 论上 解释 了 Ｎ掺 杂 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 使 吸 收边 际红移 的
实验 现象 ， 与 Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ在 实 验 中 观 察 到 的 带 隙 减 小
摘 要 ： 采 用 了 Ｎ原 予对 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 进行 掺 杂． 利 用 Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｏ软件 中的 Ｃ ＡＳ Ｔ Ｅ Ｐ模 块 ， 基 于 密度泛 函理论 的 第一性 原理 ， 研 究了Ｎ掺杂 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 的 能带 结构 和 电子 态 密度． 结果 表 明 ， Ｎ 掺 杂导致 Ｂ ｉ Ｐ Ｏ 中 出现 杂质 能级 ， 禁带 宽度 变窄 ， 电子 迁移 率有 所 改 变． 这 对 电子 的捕 获 以及
第３ ３卷
第 ２期
陕 西科 技 大 学 学报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖｏ １ ． ３ ３ Ｎｏ ． ２
Ａ ｐｒ ． ２０１ ５
ＰＯ ４ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈｅ ＣＡ ＳＴＥＰ ｍｏ ｄｕ ｌ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓｔ ｕ ｄｉ ｏ ｓ ｏ ｆ ｔ ｗａ ｒ ｅ ａ ｃ ｃ ｏ ｒ ｄｉ ｎ ｇ ｔ ｏ ｔ ｈｅ
Ｌ Ｉ Ｊ ｕ ｎ — ｑ ｉ ，ＹＵ ＡＮ Ｈｕ ａ ｎ，Ｓ ＵＮ Ｌｏ ｎ ｇ，ＣＵＩ Ｍｉ ｎ ｇ — ｍｉ ｎ ｇ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｚ ｈ ｅ ｎ — ｘ ｉ ｎ ｇ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｘｉ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ２ １ ，
ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇｅ ｎ — ｄｏ ｐｅ ｄ； Ｂｉ ＰＯ４ ；ｆ ｉ ｒ ｓ ｔ — ｐ ｒ ｉ ｎｃ ｉ ｐｌ ｅ ｓ ； ｂａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ； ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ｄ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ
Ｃｈ ｉ ｎ ａ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ， ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｓ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ — ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ Ｂｉ —
抑 制 电子 ／ 空 穴 的 复 合 起 到 了很 好 的 作 用．
关键 词 ： Ｎ掺杂； Ｂ ｉ Ｐ Ｏ ；第一 性原理 ；能带 结构 ；电子 态密度
中图分类 号 ： Ｏ６ ４ 文 献 标 志 码 ：Ａ
Ｆｉ ｒ ｓ ｔ ・ 。 ｐ ｒ ｉ ｎｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ 。 － ｄ ｏ ｐｅ ｄ Ｂｉ ＰＯ４
最 近研 究发 现 ， 对 铋盐 光催 化剂 进行掺 杂 能明 显地增 强光 学 吸收性 能 ， 能 提高使 用 太 阳光 进行 光
催化 反应 的效率 ． 通 过控制 磷 酸盐半 导体 的形貌 来 优先暴 露 出光催 化 活性较 高 的晶面 ， 有助 于提 高可 见光 照射 下光催 化剂 的光催 化 活性 ＿ 】 ］ ． Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ［ ２ ］ 发现 Ｎ掺 杂 Ｂ ｉ ＷＯ 在 可 见 光 降 解
ｄ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｕｎｃ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ． Ｔｈｅ ｓ ｔ ｕ ｄｙ ｓ ｈｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈａ ｔ Ｎ ｄ ｏｐ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ ａ ｄｓ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐｅ ａ ｒ ａ ｎｃ ｅ ｏｆ ｉ ｍｐ ｕｒ ｉ — ｔ ｙ ｌ ｅ ｖ ｅ ｌ ， ｓ ｍａ ｌ ｌ ｅ ｒ ｂ ａ ｎｄ ｇ ａ ｐ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｍｏ ｂｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｎ ｓ ｃ ｈａ ｎ ｇｅ ｗｈｅ ｎ ｃ ｏｍｐａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｐ ｕｒ ｅ Ｂｉ —