无机化学简明教程第4章 原子结构

从而说明，波粒二象性是微观 粒子的特性。
de Broglie
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海森堡测不准原理：
在经典力学中，物体的位臵和速度可同时准 确测定，但原子核外的电子，由于质量太小，速 度太快，量子力学认为：其位臵和速度不能同时 准确测定。海森堡提出了测不准原理的如下数学 形式。 （注意：不是因为仪器精度不够，而是微 观粒子的基本运动规律）。
SchrÖdinger
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薛定谔方程是一个偏微分方程，其形式如下：
式中： (x,y,z)为波函数，表示核外电子运动状态 的函数式。——是电子具有波动性的表现 m为电子的质量， E为电子的总能量，等于动 能与势能之和，V为电子的势能。 ——是电子具有粒子性的表现
可见，薛定谔方程把体现微观粒子的粒子性 （m, E,V,坐标等）与波动性( )有机地融合在一起， 从而能更真实地反映出微观粒子的运动状态。
同一电子层，l 值越小，该电子亚层能级越低。
n l 符号
1 0 1s
2
0 2s 1 2p 0 3s
3 1 2 3p 3d
4
0 4s 1 2 4p 4d 3 4f
① E2s < E2p
② E3s< E3p< E3d
③ 氢原子2s、3s、3p、3d亚层上的电子能量高低顺序？
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3)、磁量子数m：表示原子轨道在空间的伸展方向。
1.157 109 cm / s
说明：速度不准确量Δv>109 cm/s，已经太大了。
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三、SchrÖdinger方程与量子数
1、SchrÖdinger方程
由于微观粒子具有波粒二象性，受 不确定关系的限制，微观粒子的运动不 能用经典力学，而应该用量子力学的方 法进行处理。 量子力学是在研究微观粒子的波粒 二象性的同时提出来的，其基本方程是 薛定谔方程，它是奥地利物理学家 SchrÖdinger根据de Broglie关于物质波 的观点，于1926年提出来的。
无机化学 /huaxue/ShowArticle.asp?ArticleID=40097
普朗克量子理论：1900年，普朗克抛弃了能量是连
续的传统经典物理观念，为了从理论上得出正确的辐射公
式，必须假定物质辐射的能量不是连续地，而是一份一份
地进行的，只能取某个最小数值的整数倍1E0、2E0、3E0 …。这个最小数值就叫能量子。 普朗克因此获得了1918 诺贝尔物理学奖。
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3、Bohr理论
1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr) 解释了氢原子 光谱规律。
玻尔理论的要点如下：
1)、关于固定轨道的概念：
核外电子不能在任意轨道运动，只能在具有确定 半径和能量的轨道上运动，电子在这些轨道上运动时 并不辐射能量。
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轨道半径的计算公式为： rn =a0·2 n n＝1，2，3... ，正整数 其中 a0= 53 pm = 53×10 -12 m，称为玻尔半径。
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波函数Ψ没有很明确的物理意义，但Ψ2表示电
子在原子空间的某点附近单位体积内出现的概率。 Ψ 2 ：原子核外出现电子的概率密度。 电子云是电子出现
的概率密度的形象化描
述。或者说：电子云是 Ψ2的图象。
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2 r ( a ) 1s 的
图及电子云 (b) 1s 电子云的 界面图
1924年，法国物理学家L. de Broglie认为：既然光 具有波粒二象性，则电子等微观粒子也可有波动性。 指出：具有质量为 m，运动速度为v 的粒子，相应 的波长为：
h h p mv
p=mv 为动量
此式表示：粒子的动量越大，相应波的波长就越短。
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计算发现：
◆只有当实物粒子的德布罗意波 长大于或等于其直径时，才既能显 示波动性，又能显示粒子性，即具 有波粒二象性； ◆对于波长小于直径的那些粒子， 粒子性掩盖了波动性，即只显示粒 子性。
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2、氢原子光谱
Hδ Hγ Hβ 410.2 434.0 486.1
Hα 656.3
/nm
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氢原子光谱特征:
◆ 不连续光谱，即线状光谱
◆ 各谱线的频率具有一定的规律 1885年，瑞士物理学家巴尔末Balmer指出可见 区各谱线频率符合以下经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 ) s 2 n
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薛定谔方程的解与三个量子数(n，l，m)：
要使薛定谔方程有合理的解，涉及三个常数(n,l,m)
的合理取值。
主量子数：n = 1，2，3，4…n 角量子数：l = 0，1，2，3 … ( n－１) 磁量子数：m = 0，±1，±2，… ±l 每一组(n,l,m)可确定一个相应的波函数即原子轨
1、光和电磁辐射
红
橙
黄
绿
青
蓝
紫
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太阳光、白炽灯光和固体加热时发出的光，其频 率十分齐全，在谱图上所得谱线十分密集，连成一片 ，称连续光谱--表示能量连续变化。
并非所有的光源都给出连续光谱，当气体原子被 火花、电流等激发产生的光，经过分光后，得到的是 分立的、有明显分界的谱线，叫做不连续光谱或线状 光谱。 德国化学家Bunsen首次注意到每种元素都有自己 的特征线状光谱。
道Ψn,l,m(Ψ(n,l,m))：如Ψ(2,1,0)。
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4)、自旋量子数(ms)：描述电子的自旋状态。
1 1 ms值：+ 2 、－ 2 顺时针方向或逆时针方向。 当得到三个量子数n,l,m时，但这还不能说明某些原 子光谱线的形成分裂。如：氢原子光谱中656.3nm的红色 谱线是由两条靠的非常近的656.272nm和656.285nm两条 谱线。 描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数。 1 如： n=2、 l =1、m=-1、ms=+ 2 则可知是第二电子层、p亚层、２px轨道、 自旋方向为＋1 的电子。 2
h X P P mv 2 P 动量不准确量 X 位臵不准确量
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例1：m=10g的子弹打到靶上，位臵不准确量ΔX< 0.01cm, 求Δv=? h 6.626 1027 g cm 2 s 1 解： v 2 m X 2 3.14 10 g 0.01cm
n 电子层 1 K 2 L 3 M 4 N 5……..（正整数） O……...
n值越小，该电子层离核越近，能级越低。
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2)、角量子数l : 表示原子轨道的形状， l 也与
能量有关。
l 的取值： 0， 1， 2， 3，…… (n－1)的正整数 符号： s, p, d, f，…... (亚层) 形状：球形 哑铃 四瓣 八瓣 …...
2 8 2 m ( E V ) (x,y,z) 2 + 2 =— 2 2 h x z y
2
2
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2、四个量子数
在不同的条件下，可以解出不同的E和ψ。 只有引用了这4个量子数，为了得到的解有意义， 我们引入了四个量子数。 1) 主量子数 n 2) 角量子数 l 3) 磁量子数 m 4) 自旋量子数 ms n=1, 2, 3,……
优点：
1)、解释氢原子及类氢原子(He+、Li2+等)的原子光谱； 2)、说明了原子的稳定性； 3)、对其他发光现象(如X射线的形成)也能解释。
缺点：
1)、不能解释氢原子光谱在磁场中
的分裂和氢原子光谱的精细结构； 2)、不能说明多电子原子的光谱； 3)、无法解释化学键的本质。
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二、电子的波粒二象性
电子云界面图是一个等密度面，电子在此界面 之外的概率很小(<1%)，在界面之内的概率很大 (>99%)，通常认为在界面外发现电子的概率可忽略 不计。
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4、原子轨道、电子云的角度分布图
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当n = 3、4、5、6时分别等于上述四条谱线的频率。
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J· 汤姆逊枣糕模型：正电荷像 J·
糕点，负电荷像枣分布其上。原子 内的正电荷是均匀地分布在原子中 的，而并非呈粒子状态。 卢瑟福有核模型：是二十世纪 最伟大的实验物理学家之一，在 放射性和原子结构等方面，都做 出了重大的贡献。被称为近代原 子核物理学之父。
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波尔提出原子中的电子并在任意经典力学的轨道上运 转，稳定轨道的能量必须是En= －13.6ev/n2 ， n称之为量 子数。玻尔又提出原子发光过程不是经典辐射，是电子 在不同的稳定轨道态之间的不连续的跃迁过程，光的频 率由轨道态之间的能量差ΔE＝h v 确定。
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4、Bohr理论优缺点：
辐射频率是 v 的能量由普朗克方程得到：
E0 = hv
式中的h叫普朗克常数,其值为6.626×10-34 J· s
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爱因斯坦光子学说：普朗克在热辐射理论中所提
出的能量子理论，启发了爱因斯坦。1905年,爱因斯坦 认为能量不仅以 E0 = hv 形式发射，也以同样的方式 一份份被吸收，光是由具有粒子性的光子所组成。 爱因斯坦的光量子理论，圆满地解释了光电子效 应，使量子概念进一步深入人心，并最终使光的微粒 性为人们所接受。
m可取0,±1,±2……±l 的正整数，共(2l＋1)个。
l
m
原子轨道 符号
0
0 s
1
-1、0、+1
2
-2、-1、0、+1 、+2
py、px、pz dxy、dyz、dz2、dxz、 dx2-y2