[理学]有机化学第十八章 协同反应

sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，
伴随键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 H CH3
CH3 hv H CH3 H
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hv
(对旋)
H CH3 H
H3C H
+
H （顺旋）
完成下列ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
+ hv [ 2+2 ] 环加成
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。
对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
2
(HOMO)
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
H
CH3
H
顺旋
H
CH3 H
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式：
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
同面(s)
异面(a)
1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)
HOMO LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
LUMO HOMO
热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。
HOMO* LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻 LUMO HOMO*
前线轨道理论 前线轨道： HOMO轨道： 已占有电子的能级最高的轨道。 LUMO轨道：未占有电子的能级最低的轨道。 分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分
子的价电子就是前线电子，化学反应过程中，最先作用的分
子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电 子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电 子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过 程中起着极其重要作用。
hv 同面 同面
-
LUMO HOMO 光反应（允许）
顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。
3
(HOMO)
1
2
3 4
hv 对旋
1
2
3
4
hv
H3C H CH3 H
H3C H H CH3
对旋
• 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系)
立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，
光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
4
3
(LUMO)
(HOMO)
2
(HOMO)
1
Ground state Excited state
前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。
前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释 前线轨道理论认为：
一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：
（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的
三原则: • 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； • 两分子相互作用时，轨道必须同位相重叠； • 两作用轨道能量必须接近。
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。
11.9 ev
LUMO
√
9.1 ev
HOMO
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使两个相互作用的轨道能量接近,反应容易进行。
O CN CN A B C D O
2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。
[ 2+2 ] 环加成 LUMO HOMO 热反应（禁阻）
立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
[小结]
电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
电环化反应是可逆反应。
H CH3 CH3 H CH3 CH3 H + H CH3 CH3 H CH3 H CH3 相同
6
5 4 3
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
2
1
hv 对旋 顺旋
3
4
+
H CH3
H CH3 H CH3
对旋
CH3 H H CH3
CH3 H
hv
H CH3 H CH3
顺旋
CH3 CH3 H H
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
第十八章 协同反应
协同反应（pericyclic reactions）
协同反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
第一节 电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应— — 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？
1965年Woodward-Hoffmann提出分子轨道对称守恒的规则 分子轨道对称守恒原理： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性
控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性
守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称 性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成 反应中的过渡态。 包括前线轨道理论和能级相关理论