Sr^2+共掺杂YPO4：Eu^3+发光材料的水热合成及其性能
草酸盐共沉淀法制备SrAl2O4：Eu 2+,Dy 3+发光粉体的研究
ｔｒ，ｏ ｅ ｏ ｃｎｒｔ ｎｏ ｙ ａｄＨ３ ０ ｎｔｅｐ ｗｅｓ ｒ ｎｌｓｄ Ｔｈ ｘｅｌ ｔ ｙ ｔｅｉｃ ｎ ｉｏ ｓ ｒ ｅｅ－ ｕｅ ｄ ｐｄｃｎ ｅｔａｉ ｆ ３ ｎ ３ ｈ ｏ Ｄ Ｂ ｏ ｏ ｒ ｅａａｙｅ． ｅｅ ｃｌ ｎ ｎｈ ｓ ｏ ｄｔ ｎ ｅｄｔｒ ａ ｅ ｓ ｓ ｉ ａ ｍｉｅ ．Ｔｈ ｐｉ ｍ ｉｔｒ ｇｔ ｅａｕｅｉ １ ０ ￣ Ｔ ｅｏ ｔ ｍ ｏ ｅ ｏ ｃｎｒｔ ｎｏ ３ ａｄ Ｈ３ ０３ ｓ０ ０ ｎｄ ｅｏ ｔ ｍｕ ｓ ｅｉ ｍｐｒｔｒ ｓ ２ ０Ｃ． ｈ ｐｉ ｎ ｎ ｅ ｍｕ ｄ ｐｄｃ ｎｅ ｔ ｉ ｆ ｎ ． ２ ａｏ Ｄｙ Ｂ ｉ
图 １ 共 沉 淀 法 工 艺 流 程 图 Ｆ １ Ｔ ｅｆ ｎｃ ａｔｏ ｅｐｅａａｉ 嘻 ｈ ｏ ｈ ｒ ｆｒ ｈ ｒｐ ｒｔ ｎ ｉ ｔ ｏ
ｏ ａ ｐｌｓ ｂ ｏ ｅ ｉ ｔ ｉｎ ｆｓ ｍ ｅ ｙ ｃ ｐｒ ｃｐｉａｔｏ
具体工艺步骤 为 ： （ ）将 ＳＣ ￣ Ｅ ２ 、 ２ ３分别用 盐酸 配制 成一定 浓度 １ ｒ Ｏ 、 ｕＯ３Ｄｙ０ 的 ＳＣ Ｅ Ｃ１和 Ｄ Ｃ３ 液 ， Ｃ ３草酸各直接配制成一定浓 ｒ １、 ｕ ３ ｙ ｌ溶 Ａ１１、 度 的水溶 液 ；２ （）按一定 的化 学计量 比将 Ｓ ｚ Ｅ Ｃ３Ｄｙ ｈ和 ｌ、 ｕ ｌ、 Ｃ
关 键 词 发光粉体 共沉 淀法 草酸盐 铝酸锶
Ｓｔ ｄ ｎ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＰｒ ｐ ｒｎｇ Ｓ ＡＩ ：Ｅｕ ， ｕ ｙ ｏ ｅ ａ ａｉｎ ｏ ｅ ａ ｉ ｒ ２ ０４ 抖 ｏｙ ＋ Ｌｕ ｉ ｓ ｅ ｗｄｅ ｓｂ ｈｅＯｘ ｌ ｔ－ ｏ ｅ ｉ ｉａ ｉｎ ｅｈｏ ｍ ｎｅ ｃ ｎｔＰｏ ｒ ｙ ｔ ａ ａ ｅｃ ｐｒ ｃｐ ｔ ｔｏ Ｍ ｔ ｄ
SrAl2O4：Eu 2+,RE 3+长余辉发光材料的微波合成及其发光特性
第３ ７卷 第 ２期
２０ ０ ８年 ４月
人 工 晶 体 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｙ ＨＥ Ｉ Ｃ Ｓ ＮＴ Ｔ Ｃ ＲＹＳ ＡＬ Ｔ Ｓ
Ｖ０ ． ７ Ｎｏ ２ １３ ．
Ａｖ ｉ ２ ｏ ｒ ０ ８
Ｓ ＡＩ ０４： ２ ， Ｒ ３ ｒ ２ Ｅｕ ＋ Ｅ ＋长 余 辉 发 光 材 料 的
ｓｒ ｃｕｒ ｆｐ ｏ ｐ ｏ ｓ Ｏ ｈ ｅ Ｓ Ａ１ ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｆｔ ｅ ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｃ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｈ ｘ ｉａｉ ｎ ａ ｄ ｔｕ ｔ ｅ ｏ ｈ ｓ ｈ ｒ ｉ ｔｐ ａ ｒ ２ ｓ Ｏ４ ｅ ｒｓ ｌｓ ｏ ｈ ｐ ｃｒ ｓ ｏ ｉ ｌ ｓｓｆ ｒｔ ｅ ｅ ｃ ｔｔｏ ｎ ｎ ｅ ｓ ｉｎ ｓ ｅ ｔｕ ｉ ｉａ ｅ ｔ ａ ｈ ｉ ｅ ｋ ｏ ｕｍｉ ｅ ｃ ｎ ｅ ｓ ｅ ｔａ ｄ ｅ ｔｃ ａ ｇ ｆｅ ｏ ｉ ｇ ｔ ｅ ｍｉｓｏ ｐ ｃ ｒ ｍ ｎｄｃ ｔ ｈ ｔｔ ｅ ｍａｎ ｐ ａ ｆｌ ｎ ｓ ｅ ｃ ｐ ｃｒ ｏ ｓｎｏ ｈ ｎ ｅ ａｔ ｒｄ ｐ ｎ ｈ
Ｒ ｉｎ ｄＳＡ ２ ４ Ｅ ， Ｅ （ Ｅ ＝Ｅ ， ｙ ， ｏ ， ｄ ）ｓｏ ｒｎ ｒｅ ｐｃｎ ｅ ｉ Ｅ ｏ ｓ ｒＩＯ ： ｕ Ｒ Ｒ ｎ ａ ｒ Ｄ Ｈ Ｎ ｈｗ ｓ ｏ ｇ ｅｎｕ －ｏｖ ｒ ｏ ｔ ｇ ｓ ｎ
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Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)O_(2)F钠离子电池正极材料的水热法制备及性能
摘要：采用水热法制备了 Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)钠离子电池正极材料，利用 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和恒流 充放电(GCD)等方法研究了其形貌、结构与电化学性能。结果显示，纯相 NVPOF 形貌规则，呈长 1~3 μm、宽 300 nm~1 μm、长宽 比为 2~3 的四棱柱形貌。NVPOF 具有 2 对平稳的充放电平台，在 0.2C 和 2C 电流密度下，放电比容量达到 124.2 和 70.5 mAh· g-1，经 100 次循环后，放电比容量仍有 105.8 和 59.6 mAh·g-1，容量保持率达到 85.2% 和 84.5%，库仑效率基本在 97% 以上，且低 温(0 ℃)电化学性能也有不错的表现。经还原氧化石墨烯(rGO)包覆提高电子电导率，NVPOF@rGO 在 0.5C 和 2C 的室温放电比 容量高达 124.4 和 88.4 mAh·g-1，且 2C 倍率下循环 200 圈后的比容量仍有 78.7 mAh·g-1，容量保持率高达 89%，库仑效率始终保 持在 99% 左右，显示出优异的倍率和循环性能。
关键词：Na3V2(PO4)2O2F；水热法；钠离子电池；循环性能
中图分类号：O646.21
文献标识码：A
文章编号：1001‑4861(2021)07‑1204‑07
无机功能材料-长余辉发光材料
图解：
注： S为发光体贮存的光能 t 为时间
2.1 热释光
低温下激发 荧光完全消失后，慢慢地升高温度 影响因素：陷阱的个数、陷阱的深度
2.2 光致释光与光致猝灭
含有深陷阱杂质的荧光粉激发后，再用红 外或红光照射，会出现： 发光强度增强——光释发光
（Photostimulation） 发光强度减弱——光致猝灭
5.6其它方法
除上述几种方法外, 还有化生产中具有不可替代 的地位。
6、对长余辉发光材料的个人看法
长余辉发光材料是光致发光材料中的一个重要分支,长余 辉发光材料在人类生活中起着不可或缺的作用，不管是生 活用品、建筑用品对长余辉发光材料都非常“器重”。 经过我查阅过的文献，始终不能给长余辉发光材料的发光 原理给出一个一致而且明确的定义，可想而知，长余辉发 光材料还有很长一段研究旅程。 而自九十年代发现该材料开始，人们一直很看重该材料的 研究，无论是对该材料的原理研究、还是制备、改进等等， 很多研究都取得非凡的进步，我相信，在未来，长余辉发 光材料将继续被改进，继续在人类生活中发光发热。 但毕竟长余辉发光材料里含有不少放射性物质，我相信， 对人体和环境都造成一定的危害，希望化学家们在改进性 能的同时能照顾环境，使新型化学用品能够真正造福人群。
余辉性能提高到CaS：Eu 的六倍以上水平, 而且化学稳定性好, 长时间不分解, 是长余 辉行业的又一进步( 分别标记为RO、REO, 发射光谱峰值分别为630nm 和626nm)
5、长余辉发光材料的制备
5.1 高温固相合成法 5.2溶胶-凝胶( So-l gel) 法 5.3水热合成法 5.4燃烧法 5.5共沉淀法 ……
发光原理
定义：在阳光和紫外线照射停止后仍能发 光，并具有较长余辉时间的材料。
均相有序双钙钛矿Sr2CaMoO6:Eu3+荧光粉的制备及其发光性能
均相有序双钙钛矿Sr2CaMoO6：Eu3+荧光粉的制备及其发光性能张乐;李月;刘金秋;韩朋德;张其土【摘要】Eu3+ doped double perovskite Sr2CaMo06 orange-red phosphor was prepared by EDTA-citric acid complexing method at a lower temperature. The X-ray diffraction, scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflection spectrum, and photoluminescent spectra were used to characterize the structure and luminescent properties of phosphors at different calcination temperatures, and the structure refinement of the prepared powder and its first principle calculations for density of states were displayed. Results showed that the highly B site-ordered ions-doped double perovskite powder obtained only at 900 t and its structure withP21/n space group had a interval arrangement of BO6 octahedron with a slight tilting. The strong and wide absorption in UV region was resulted in the charge transfer from 0 2p orbit to Mo 4d orbit and the resulted emission was dominated by magnetic dipole transition of orange light without prohibiting. The emission excited by blue light was dominated by the electronic dipole transition of red light with partial remove of parity. With increasing the calcination temperature,the grain size,the degree of B site-order and the particlal size were all grown up and the phosphor calcined at 1 100 ℃ had the highest luminescent intensity.%采用乙二胺四乙酸(EDTA)-柠檬酸联合配位法在较低温度下制备Eu3+掺杂的双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉,借助X线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱研究不同煅烧温度下粉体的结构和发光性能,并进行结构精修和态密度的第一性原理计算.结果表明:在900℃下即得到B位高度有序的离子掺杂的双钙钛矿粉体,其结构为BO6八面体周期性间隔排列且小角度倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构；粉体在近紫外区强而宽的吸收源于MoO6八面体中O2p轨道到Mo4d轨道的电荷迁移,并由此发射以无禁戒的磁偶极跃迁橙光为主,但在蓝光激发下以发射宇称禁戒部分解除的电偶极红光为主；随着煅烧温度的升高,粉体的晶粒尺寸、B位有序度及颗粒尺寸都增大,1100℃下煅烧的粉体具有最高的发光强度.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(034)005【总页数】8页(P30-37)【关键词】双钙钛矿;EDTA-柠檬酸联合络合法;荧光粉;白光LEDs【作者】张乐;李月;刘金秋;韩朋德;张其土【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】O482.31白色发光二极管(WLEDs)作为新一代固态照明器件，以其发光效率高、寿命长、节能、无污染、体积小等优点已在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用[1－2]。
长余辉发光材料概述
长余辉发光材料概述摘要本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简单介绍了硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发光材料。
关键词：长余辉；发光材料1.长余辉发光材料简介长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。
它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质[1]。
2.长余辉发光材料的基本机理长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)。
光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子（或陷阱空穴）与发光中心复合产生余辉光。
随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。
而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。
余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子(或空穴)的速率。
而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。
长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。
前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。
除这两类外，学术界还有学者提出位形坐标[2]、能量传递、双光子吸收和Vk传输模型。
至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。
2.1空穴转移模型该模型是T.Matsuzawa等人[3]于1996年为了解释的余辉发光机理时提出的，也是最早解释激活长余辉材料余辉机理的模型之一。
高镍三元正极材料的水热制备及电化学性能研究
高镍三元正极材料的水热制备及电化学性能研究高镍三元正极材料的水热制备及电化学性能研究摘要：本文通过水热法合成了一种高镍三元正极材料，并对其电化学性能进行了研究。
结果显示，该高镍三元正极材料具有较高的放电容量和优异的循环性能，显示出良好的应用前景。
1. 引言锂离子电池作为一种新型的高能量密度储能设备，已广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。
其中，正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能对整个电池性能具有重要影响。
目前，镍基正极材料因其较高的放电容量和良好的循环稳定性受到了广泛的关注。
2. 实验方法本研究中，我们采用水热法制备了一种高镍三元正极材料，并对其进行了表征和电化学性能测试。
2.1 材料合成首先，将镍盐、钴盐和锂盐按照一定的化学计量比例混合。
然后，将混合物转移到一容器中，在高温高压条件下进行水热反应。
反应结束后，将得到的样品用稀酸洗涤，并在真空箱中烘干。
2.2 材料表征通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的材料进行表征，分析其结构和形貌。
2.3 电化学性能测试将合成的材料作为正极材料与锂金属作为负极材料，制备成电池。
然后，采用循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试对电池的电化学性能进行评价。
同时，进行循环稳定性测试，以评估材料的长期循环性能。
3. 结果与讨论通过XRD分析可见，合成材料为典型的高镍三元正极材料，并呈现出较好的结晶性。
SEM和TEM观察显示，材料颗粒均匀分布，颗粒大小约为200 nm。
这种结构有利于离子和电子的传导。
电化学性能测试结果表明，合成的高镍三元正极材料具有较高的放电容量和优异的循环性能。
在恒流充放电测试中，电池呈现出较高的放电比容量，并且在多次充放电循环中保持较好的稳定性。
进一步分析发现，高镍三元正极材料中的镍元素起到了重要的作用。
高镍含量的三元正极材料具有更高的放电容量，但也容易导致容量衰减。
因此，在提高镍含量的同时需要寻找合适的配方和制备条件，以降低衰减速率。
碱土、稀土元素掺杂对Y(VP)O_4∶Eu~(3+)荧光粉发光性能的影响
ｉ ｖ ｓｉ ａ ｅ ｙ Ｘ— ａ ｉｆ ａ ｔ ｎ （ ｎ ｅ ｔ ｔｄ ｂ ｒ ｙ ｄｆｒｃ ｉ ｇ ｏ ＸＲＤ）， ｃ ｎ ｉ ｇ ｅｅ ｔ ｏ ｉｒ ｓ ｏ ｅ （ ＥＭ ） ｅ ｃ ｔ ｔｏ ｓ ａ ｎ ｎ ｌｃｒ ｎ ｍ ｃｏ ｃ ｐ Ｓ ， ｘ ｉ ｉｎ ａ
ｓ ｃ ｒ ｎｄ ｅ ｓ ｉ ｐｅ ｔ ａ Ｔｈｅ ｐ ｒ ｉｌ ｓ ｗｅ ｅ ｓ ｐｅ ｔ ａ ａ ｍｉ ｓｏｎ ｓ ｃ ｒ ． ａ ｔｃ ｅ ｒ ｐｈｅ ｉ ａ ｈ ｐｅ Ａｇ ｅ ａ ｉ ｔ ｅ ｒ ｒ ｃ ｌｓ ａ ． ｇｒ ｇ ｔｏｎ ｂｅ ｗｅ ｎ ｐａ — ｔｃ ｅ ｓ ｎｏ ｓ ｒ ｅ ｉ ｌ ｓｗａ ｔｏｂ ｅ ｖ ｄ． Ｔｈｅ ｐｈ ｐｈ ｒ ｉｌ ｓ ｈ ｄ ｖｅ ｙ ｈｉ ｍｉ ｓｏ ｎ ｅ ｉｙ Ｔｈｅ ｍ ａ ｎ ｏｓ ｏｒｐａ ｔｃ ｅ ａ ｒ ｇｈ ｅ ｓ ｉ ｎ ｉ ｔ ｎｓｔ ｉ
摘 要 ： 用 共 沉 淀 法 制备 了 高 亮 度 红 色 荧 光 粉 Ｙ Ｖ ） Ｅ ” 、 ～ Ｌ Ｖ ） Ｅ ０ （ 采 Ａ （ Ｐ Ｏ ：ｕ Ｙ ｎ（ Ｐ Ｏ ：ｕ ａ Ａ— Ｍ ｇ， ， Ｃａ
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关 键 词 ： 杂 ；碱 金 属 ； 土 ；Ｙ（ ） Ｅ ” 掺 稀 ＶＰ Ｏ ： ｕ 文献 标 识 码 ： Ａ Ｄ ： ０ ３ ８ ／ Ｊ Ｓ ０ １ ６ ５ ０ ８ ＯＩ １ ． ７ ８ Ｙ ＹＸ ２ １ ２ ０ ． ５ ７
中 图分 类 号 ： Ｂ ９ Ｏ ８ ． １ Ｔ ３ ４ ２ ３
新型SrCaWO4Eu3+荧光粉的制备、电子结构及其发光性能
第37卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.37N o.1 2019年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2019* 文章编号:2096-398X(2019)01-0101-07新型S r C a WO 4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能白少杰1,刘 运2*,刘丁菡2,王 凯1,朱 毅2,王 蓉2,张富春3(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021;2.陕西科技大学电气与信息工程学院,陕西西安 710021;3.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000)摘 要:采用一种较为温和的水热法成功地制备出一种新型白光L E D用红色S r y C a1-x-yWO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,基于第一性原理对C a WO4和S r0.02C a0.98WO4的电子结构进行了理论分析,通过X射线衍射㊁R i e t v e l d精修和荧光光谱对样品的物相结构和发光性能进行了研究㊂计算结果表明:C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4晶体都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.X R D和精修结果表明了所制备的荧光粉是空间群为I41/a(88)纯四方相的白钨矿结构,E u3+和S r2+成功的掺杂到C a WO4晶格中取代了C a位.荧光光谱结果表明:当x=0.05,y=0.02时,S r y C a1-x-y WO4:x E u3+系列荧光粉在617n m处E u3+的5D0→7F2电偶极跃迁发射最强,并且在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处都能被有效激发,S r2+引入到C a WO4:0.05E u3+中可以通过改变E u3+格位周围对称性从而增强红光发射.这些结果表明S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉可以作为一种有前景的白光L E D用红色荧光粉.关键词:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;水热法;第一性原理;荧光粉中图分类号:O482.31 文献标志码:AS y n t h e s i s,e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f n o v e l S r C a WO4:E u3+p h o s p h o rB A I S h a o-j i e1,L I U Y u n2*,L I U D i n g-h a n2,WA N G K a i1,Z HU Y i2,WA N G R o n g2,Z H A N GF u-c h u n3(1.S c h o o l o fM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;2.C o l l e g e o fE l e c t r i c a l a n d I n f o r m a t i o nE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;3.C o l l e g e o f P h y s i c s a n dE l e c t r o n i c I n f o r m a t i o n,Y a n'a nU n i v e r s i t y,Y a n'a n716000,C h i n a)A b s t r a c t:As e r i e s o f n e wr e dS r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)p h o s p h o r s o fw h i t eL E D sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y am i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o fC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4w a s c a l c u l a t e d a n d a n a l y z e db y f i r s t-p r i n c i p l e s.T h e p h a s e s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r es t u d i e db y X-r a y d i f f r a c t i o n,R i e t v e l dr e f i n e m e n t a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y.T h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s*收稿日期:2018-09-29基金项目:国家自然科学基金项目(51272148)作者简介:白少杰(1994-),男,陕西宝鸡人,在读硕士研究生,研究方向:发光与显示材料通讯作者:刘 运(1963-),男,陕西富平人,教授,硕士,研究方向:无机非金属发光材料,l i u y u n@s u s t.e d u.c n Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷s h o wt h a t t h eC a WO4a n dS r0.02C a0.98WO4c r y s t a l sa r ea l ld i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r sw i t hb a n d g a p s o f4.077e Va n d4.080e V,r e s p e c t i v e l y.X R Da n dR i e t v e l d r e f i n e m e n t s h o wt h a t t h e p r e p a r e d p h o s p h o r s i sas c h e e l i t es t r u c t u r ew i t has p a c e g r o u p o f I41/a(88)p u r et e t r a g o n a l p h a s e.E u3+a n dS r2+a r e s u c c e s s f u l l y d o p e d i n t o t h eC a WO4l a t t i c e t o r e p l a c e t h eC a s i t e.F l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y r e s u l t s s h o wt h a t t h e S r y C a1-x-y WO4:x E u3+p h o s p h o r s e-m i t t h e s t r o n g e s t5D0→7F2e l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o no f E u3+a t617n m w h e n x=0.05,y=0.02.M e a n w h i l e,i t c a nb e e f f e c t i v e l y e x c i t e d i n t h e n e a r u l t r a v i o l e t(397n m)a n db l u e r e g i o n s (467n m).A n d t h e i n t r o d u c t i o no f S r2+i n t oC a WO4:0.05E u3+w i l l c h a n g e t h e s y mm e t r y a-r o u n d t h eE u3+l a t t i c e t o e n h a n c e r e d e m i s s i o n.T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e p h o s p h o r i s ap r o m i s i n g r e d p h o s p h o r f o r u s e i n W-L E D s.K e y w o r d s:S r0.02C a WO4:0.05E u3+;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;f i r s t-p r i n c i p l e s;p h o s p h o r0 引言白光发光二极管(W-L E D)由于其具有体积小㊁寿命长㊁效率高㊁环保无污染等优点而成为一种全新的第四代全固态照明光源,造就了照明行业的一场新的革命[1-3].目前,实现白光L E D的方式主要有:(1)用蓝光的I n G a N芯片(450~470n m)激发黄色Y3A l5O12:C e3+(Y A G:C e)荧光粉实现白光;(2)将红㊁绿㊁蓝L E D芯片或发光管组成一个像素实现白光;(3)用近紫外或蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉从而实现白光[4,5].然而, Y A G:C e由于缺少红光成分发光效率和显色性能较差,红㊁蓝㊁绿L E D芯片所组装的半导体器件工艺复杂㊁花费昂贵从而限制了它的进一步发展,所以用近紫外或者蓝光L E D芯片激发红㊁绿㊁蓝三色荧光粉获得白光是目前最具有应用前景的一种方式[6].但是目前相对于现有的蓝㊁绿荧光粉而言,红色荧光粉在色纯度以及效率方面仍然存在一些缺陷,所以开发一种能被近紫外或者蓝光激发的红色荧光粉成为迫切需要解决的问题.虽然目前一些氮化物荧光粉由于其高量子效率和热稳定性引起了广泛关注,但是其苛刻的制备条件(1600℃和0.5M P aN2气氛)受到了很大限制[7],然而金属钨酸盐及其衍生物(RWO4,R= C a,S r,B a)具有优异的热稳定性,良好的发光性能和独特的结构,可以作为一种优良的发光材料基质.其中具有白钨矿结构的C a WO4是一种典型的自激活荧光材料,特别是对于E u3+掺杂的C a WO4荧光材料,E u3+具有4f电子层结构,符合跃迁发光的要求,WO42-在紫外或者近紫外区域具有强烈的吸收,并且可以将吸收的能量传递给E u3+,从而可以使得荧光材料产生高效的红色发光性能[8-10].近年来,对于E u3+掺杂C a WO4荧光材料的研究也取得了一系列的进展.S u等[11]通过柠檬酸辅助水热法制备了C a WO4:E u3+,N a+,证明了这种制备方法中E u3+和N a+同时取代一个C a位,从而得出结论,可以通过共掺杂的异价离子去控制用于结构修饰的纳米结构的化学组成和发光性能.王林香[12]通过微波辅助加热法制备了N a+,L i+,B i3+掺杂C a WO4:E u3+,研究了不同价态金属离子掺杂所引起的晶场环境㊁氧空位浓度㊁以及杂质缺陷的机理以及不同的掺杂浓度对材料的发光性能的影响.然而目前对于采用一种较为温和的㊁无任何表面活性剂的水热法,通过改变材料微观结构对称性从而提升C a WO4:E u3+荧光粉红色发光性能及其基质电子结构的研究还未曾报道.本文将采用一种较为温和的水热法制备了一种S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉,详细研究了所得到荧光粉的物相结构㊁发光特性和浓度猝灭机理,并且基于第一性原理对C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构进行了研究.1 实验部分1.1 样品制备和表征水热法合成S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0, 0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品的实验过程为:首先将E u2O3(99.99%,国药)在加热条件下溶于稀硝酸中,配置成0.1m o l/L的E u(N O3)3溶液备用.以S r0.02C a WO4:0.05E u3+样品的制备为例:取6mm o l(1.989g)N a2WO4㊃2H2O溶解于15m L的去离子水中形成溶液A.将6mm o l(1.331g)C a(N O3)2㊃4H2O㊁0.12mm o l(0.026g)S r(N O3)2㊁0.3mm o l(3m L)E u(N O3)3溶解于20m L去离子水中形成溶液B.然后在磁力搅拌器的作用下将溶液A逐滴加入到B溶液中,搅拌40m i n之后用氨水调节溶液p H=9,然后转移至60m L带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,填充度为80%,加热至180℃,保温12h后冷却至室温,然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次,在㊃201㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能70℃干燥箱中干燥研磨后得到S r0.02C a WO4: 0.05E u3+.样品的物相结构分析采用日本理学公司D/ m a x-2200P C型X射线衍射仪,射线源为C u靶Kα1(λ=1.5406Å),扫描范围是10°~80°.样品的激发光谱和发射光谱采用具有150W氙灯稳定光源的英国爱丁堡F S5型的荧光光谱仪进行测试.以上所有测试均在室温下进行.1.2 计算参数设置能带结构和态密度的理论模拟计算采用密度泛函理论结合投影缀加平面波方法的V A S P(V i-e n n aa bi n i t i os i m u l a t i o n p a c k a g e)软件包.计算时,体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势使用超软赝势表示,平面波的截断能量为340e V,电子间的交互关联势选用非局域化广义梯度近似G G A(g e n e r a l i z a t i o n g r a d i e n t a p p r o x i-m a t i o n)的P B E泛函形式,迭代过程中的收敛精度为1.0×10-6e V/a t o m,K空间取样3×3×4,采用原胞为模型,原胞中共有12个原子,2个W,2个C a,8个O原子,赝势计算表明文件中C a㊁S r㊁W㊁O各原子的原子轨道分别为C a的p和s轨道㊁S r 的p和s轨道㊁W的p㊁d和s轨道以及O的s和p 轨道,计算前先对晶体进行了几何优化,力的收敛标准设置为0.02e V/Å.2 结果与讨论2.1 结构分析图1是通过水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0, 0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱.由图1可以看出,样品的所有的衍射峰都很好的与标准卡片J C P D F N O.72-1624相吻合,没有出现其他的杂相衍射峰,这说明所制备的样品均为空间群为I41/a(88)纯的四方相结构,同时也表明了E u3+和S r2+成功的掺杂到基质C a WO4中.又因为与四配位的W6+(r=0.42Å)半径相比,八配位的E u3+(r =1.066Å)㊁S r2+((r=1.26Å)与C a2+(r=1.12Å)具有更为接近的离子半径,因此认为E u3+和S r2+会取代C a WO4中的C a位.并且从图中27°~ 31°之间的X R D放大图可以看出,对于C a WO4: 0.05E u3+,随着S r2+的掺杂会使得(112)晶面向小角度方向偏移,这主要是因为用离子半径较大的S r2+取代离子半径较小的C a2+会导致晶格膨胀,从而导致晶格参数变大.根据布拉格方程2d s i nθ= nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ变小.图1 水热法(180℃下保温12h)制备的S r y C a1-x-y WO4:x E u3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)荧光粉的X R D图谱图2(a)~(c)是通过G A S A软件分别对C a-W O4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a W O4:0.05E u3+样品的粉末衍射图谱进行R i e t v e l d结构精修图谱.图谱中的十字和红线代表实验数据和计算图谱,粉红色竖线代表布拉格衍射位置,底部浅蓝色为实验数据和计算图谱数值之间的差距,可以看出实验和计算的图谱很好的相匹配.图3是通过对结构精修后的晶胞参数和原子坐标所构建的C a WO4晶体结构示意图.这种结构是由C a O8多面体和WO4四面体单元通过共用氧原子组建而成,其中W6+处于WO42-四面体中心,而C a2+由8个具有S4位点对称的O2-配位.表1~2列出了C a WO4㊁C a WO4:0.05E u3+和S r0.02C a WO4:0.05E u3+的R因子㊁晶胞参数㊁键长和键角.可以看出当单掺杂5%E u3+之后,与C a-WO4基质相比,C a WO4:E u3+的W-O键缩短㊁C a-O键增加;而随着5%E u3+和2%S r2+共掺杂之后,S r0.02C a WO4:0.05E u3+与C a WO4:0.05E u3+相比,其W-O键长又略微增加㊁C a-O键略微缩短,并且O-W-O和O-C a-O键角都发生了扭曲.所以,可以认为当掺杂进去S r2+和E u3+之后,由于离子半径的不同,会一定程度的导致晶格的畸变,从而导致键长键角的改变.(a)C a WO4R i e t v e l d结构精修图谱㊃301㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷(b )C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱(c )S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d 结构精修图谱图2 C a WO 4㊁C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+R i e t v e l d结构精修图谱图3 C a WO 4基质晶体结构表1 R i e t v e l d 结构精修结果P a r a m e t e r sC a WO 4C a WO 4:0.05E u 3+S C W :0.05E u3+C r y s t a l s t r u c t u r e T e t r a g o n a l T e t r a go n a l T e t r a go n a l S p a c e g r o u p I 41/a (88)I 41/a (88)I 41/a (88)a =b /Å5.2434935.2525275.255114c /Å11.37505911.39300811.401045α=β=γ90°90°90°V /Å3312.748314.322314.854Z444R p 10.29%9.06%9.85%R w p7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472表2 C a W O 4㊁C a W O 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a W O 4:0.05E u 3+键长和键角C a -O /E u -O (Å)W-O (Å)O-W-O (°)C a WO 42.387/2.3461.917104.61/119.7C a WO 4:0.05E u 3+2.436/2.4111.837105.49/117.76S C W :E u 3+2.422/2.4081.851105.43/117.9O-C a -O /O-E u -O (°)abcdefgh 151.81127.7773.2474.8976.9970.5999.05133.28151.88127.4273.8674.4577.5670.3798.92133.62152.22128.3870.3876.2476.0071.8899.70131.542.2 电子能带结构分析根据晶体结构精修参数建模,基于密度泛函理论(D F T )第一性原理的方法,研究了C a WO 4和S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度.图4(a )~(b )分别是C a WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图4(a)可以看出,费米能级位于能量零点处,禁带宽度为4.077e V ,价带中能量的最高点和导带中能量的最低点均位于G 对称点,所以它属于直接带隙半导体,也就是说它的导带的电子和价带空穴的复合属于直接复合,可以把能量几乎全部以光的形式释放出来.而且从图4(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度中可以看出价带的顶端是O 的2p 轨道做主要贡献,而导带的底端是W 的5d 轨道做主要贡献,说明C a WO 4基质中存在着强烈的O 到W 的电荷迁移,这也说明了C a WO 4本身就是一种很典型的自激活发光材料,可以作为一种优良的发光材料基质,这个也与文献所报道的结果是一致的[13].(a )C a WO 4晶体能带结构(b )C a WO 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图4 C a WO 4晶体能带结构和态密度图㊃401㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO 4:E u 3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能图5(a )~(b )分别是S r 0.02C a 0.98WO 4晶体的能带结构和态密度图.从图5可以看出,当引入S r 之后,其仍然是一种直接带隙半导体,整体能带结构和态密度分布大体一致,没有发生较大变化,但是与未掺杂的C a WO 4基质相比,禁带宽度变为4.080e V ,略微增加.根据之前文献的报道,这个原因可能主要是因为由于S r 2+和C a 2+半径的不同,掺杂之后导致晶格畸变,导致了W-O 键长的缩短,从而使得W-O 原子轨道之间的相互作用增强,C a ㊁S r 原子的分波电子态密度对总态密度的贡献也就会比未掺杂时的C a 原子对价带和导带的贡献更大,从而导致更高的带隙和晶体场强度的变化[14].(a )S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构(b )S r 0.02C a 0.08W O 4晶体总态密度和各个原子分波电子态密度图5 S r 0.02C a 0.98WO 4晶体能带结构和态密度图2.3 发光性能分析图6是C a WO 4:0.05E u 3+在617n m 监测波长下的激发光谱图.从图6可以看出,该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(300~500n m )所组成.这些尖锐的线状峰分别对应E u 3+4f 层的7F 0→5D 4(364n m ),7F 0→5G 2,3(384n m ),7F 0→5L 6(397n m ),7F 0→5D 3(418n m )和7F 0→5D 2(467n m )跃迁.并且激发光谱中位于397n m 激发峰是最强的,此波长很好的与合成白光L E D 的近紫外芯片相匹配.此外,位于467n m 处的激发峰也较强,也可以很好的与合成白光L E D 所用的蓝光L E D 芯片相匹配.图6 C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉在617n m 监测波长下的激发光谱图图7是C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图,插图是在617n m 处荧光粉发光强度随E u3+掺杂浓度变化的关系图.从图7可以看出,在550~750n m 的波长范围内,存在几组E u 3+的4f -4f 跃迁的锐发射峰谱线,分别对应于E u 3+的5D 0→7F J (J =1㊁2㊁3㊁4)能级跃迁,从左往右依次为5D 0→7F 1(593n m ),5D 0→7F 2(617n m ),5D 0→7F 3(656n m ),5D 0→7F 4(703n m ),其中以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰.图7 C a WO 4:x E u 3+(0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)在激发波长为397n m 下的发射光谱图从图7右上角附图还可以看出,随着一系列E u3+掺杂浓度的增加,当掺杂浓度小于5%时,荧光粉的发光强度逐渐增强,当掺杂浓度等于5%时,发光强度达到最大值,然而当E u3+浓度继续增加时,荧光粉的发光强度又开始逐渐降低,即发生了浓度猝灭现象.当E u3+的掺杂浓度达到最大掺㊃501㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第37卷杂浓度时,持续增加E u3+浓度会使得两个紧邻的E u3+之间的距离缩短,从而会导致无辐射能量传递几率的增加,发光强度也会随之减弱[15].其中发生非辐射能量传递的临界距离(R c )可以通过如下公式表示:R c =23V 4πχc æèçöø÷N 1/3(1) 式(1)中:χc 为激活剂离子的临界掺杂浓度,N 是单位晶胞中能被激活剂离子取代的离子晶格的格位数,V 是晶胞的体积.对于C a WO 4单位晶胞,χc =0.05,N =4,V =312.748Å3.则根据式(1),可计算出R c =14.40Å.稀土离子之间的无辐射能量传递主要是基于交换相互作用和电多极相互作用.根据B l a s s e [16]的报道,当R c <5Å时,能量传递主要是交换相互作用;当R c >5Å时,将会是电多极相互作用发挥主要的作用.因此在浓度猝灭现象主要是电多极相互作用.图8是S r y Ca 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)样品在397n m 激发下的发射光谱图,插图是在617n m 处样品发光强度随S r 2+掺杂浓度变化的关系图.从图8可以看出,S r yC a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0.01,0.02,0.03,0.05)样品的发射峰与C a WO 4:0.05E u 3+样品的发射峰的形状和位置没有发生明显的改变,所有的发射光谱依然都是以617n m 处电偶极跃迁的发射峰为主发射峰,但是随着S r 2+掺杂浓度的不同,发射峰强度出现了先上升后下降的现象,其中当S r 2+的掺杂浓度为0.02时,样品的发光强度达到了最大值,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的发射强度大约是C a WO 4:0.05E u 3+发射强度的1.5倍.根据J u d d -O f e l t 理论,E u 3+的发光特性与其所处基质晶格的对称性有关,其中位于617n m 处的5D 0→7F 2的电偶极跃迁对E u 3+周围局域环境是高度敏感的,而位于593n m 处的5D 0→7F 1的磁偶极跃迁对其是不敏感的.通常而言,当E u 3+占据非反演对称中心格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 2的电偶极跃迁红光发射为主导,而当E u 3+占据高对称格位时,在发射光谱中将以5D 0→7F 1的磁偶极跃迁橙光发射为主导.因此,可以使用5D 0→7F 2和5D 0→7F 1发射峰的强度比值(R 21)去评估在晶格中E u 3+所处格位的对称性[17,18].R 21=I (5D 0→7F 2)I (5D 0→7F 1)(2) 如果对称性越低,那么R 21的值将会越高.相反,对称性越高,那么R 21的值将会越低.通过计算可以得到C a WO 4:0.05E u 3+和S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+的R 21的值分别为15.06和16.22.可以看出S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值比C a -WO 4:0.05E u 3+荧光粉的R 21值更大,这也就表明2%S r 2+的掺杂会使得E u3+格位对称性进一步降低到更加有利于红光发射,从而使得红橙光发射强度比率更大,从而也就会使得S r 0.02C a WO 4:0.05E u3+荧光粉有更强的红光发射.图9是S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图.从图9可以看出,与商用的Y 2O 2S :E u 3+荧光粉色坐标(0.622,0.651)相比,S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+红色荧光粉的色坐标(0.655,0.343)更加接近标准的红光色坐标(0.671,0.330),这说明了S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉可以作为一种高效的白光L E D用红色荧光粉.图8 S r y C a 0.95-y WO 4:0.05E u 3+(y =0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397n m 激发下的发射光谱图图9 S r 0.02C a WO 4:0.05E u 3+荧光粉和商用Y 2O 2S :E u 3+荧光粉的C I E 色度坐标图3 结论采用水热法成功地制备出一种新型的S C W :㊃601㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期白少杰等:新型S r C a WO4:E u3+荧光粉的制备㊁电子结构及其发光性能E u荧光粉,X R D和R i e t v e l d结构精修图谱都表明了所制备的荧光粉均为空间群为I41/a(88)纯的四方相的白钨矿结构.基于密度泛函理论对C a-WO4㊁S r0.02C a0.98WO4基质的电子结构研究表明, C a WO4㊁S r0.02C a0.98WO4都是一种直接带隙半导体,禁带宽度分别为4.077e V和4.080e V.S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉在近紫外(397n m)和蓝光区域(467n m)处具有很强的吸收,并且在617n m处E u3+的5D0→7F2跃迁具有很强的发射.当S r2+引入到C a WO4:E u3+荧光粉中时,发光强度增强了大约1.5倍.并且C I E坐标显示,S r0.02 C a WO4:0.05E u3+荧光粉的色坐标(0.655,0.343)非常接近标准的红光色坐标(0.671,0.330).这些研究结果表明了S r0.02C a WO4:0.05E u3+荧光粉能够作为一种有前景的在W-L E D中使用的红色荧光粉.参考文献[1]R a n W,W a n g L,Z h a n g W,e t a l.As u p e r e n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sb a s e d S-s h a p e d c l u s t e ri n Z n M o O4p h o s p h o r s:T h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y C,2015,32(3):8344-8350.[2]G u oQ,L i a oL,L i uH,e t a l.S t u d i e s o nC e3+p o s i t i o n s a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f L a1.45C e0.05B a3.5(S i O4)1.5(P O4)1.5F p h o s p h o r[J].J o u r n a lo fL u m i n e s-c e n c e,2016,178:1-5.[3]刘行仁.白光L E D固态照明光转换荧光体[J].发光学报,2007,28(3):291-301.[4]X i aZ,L i u Q.P r o g r e s s i nd i s c o v e r y a n ds t r u c t u r a l d e s i g no f c o l o rc o n v e r s i o n p h o s p h o r sf o rL E D s[J].P r o g r e s s i nM a t e r i a l sS c i e n c e,2016,84:59-117.[5]洪广言.稀土发光材料[M].北京:科学出版社,2011.[6]X u M,W a n g L,L i uL,e t a l.I n f l u e n c eo fG d3+d o p i n g o nt h e l u m i n e s c e n to fS r2P2O7:E u3+o r a n g e-r e d p h o s p h o r s[J].J o u r n a l o fL u m i n e s c e n c e,2014,146(1):475-479.[7]Z h a iY,Z h a n g W,Y i nY,e t a l.M o r p h o l o g y t u n a b l es y n-t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o f N a G d(M o O4)2:S m3+m i c r o c r y s t a l s[J].C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,2016,43 (1):841-846.[8]周 鹤,周志勇,曾 群,等.溶胶-凝胶法制备L i1.0N b0.6 T i0.5O3:E u3+红色荧光粉[J].发光学报,2018,39(7): 909-914.[9]H u a n g X,L i B,G u oH,e t a l.M o l y b d e n u m-d o p i n g-i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e e n h a n c e m e n ti n E u3+-a c t i v a t e d C a-WO4r e d-e m i t t i n gp h o s p h o r s f o rw h i t e l i g h t-e m i t t i n g d i-o d e s[J].D y e s&P i g m e n t s,2017,143:86-94. 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J o u r n a l o fM a t e r i a l s S c i e n c e,2017,52(2):782-792.【责任编辑:蒋亚儒】㊃701㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。
片状YBO_3：Eu (3+)荧光粉的水热合成及其光致发光性质
２１ ０ ２年 ４月
广
州
化
工
Ｖｏ ． １４０ Ｎｏ． ８ Ａｐｒｌ ２ ２ ｉ ． ０１
Ｇ ａ ｇｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ Ｉ ｙ
片 状 Ｙ Ｏ ： ｕ ＋荧 光 粉 的 水 热 合 成 及 其 光 致 发 光 性 质 Ｂ ３ Ｅ３
由于很多硼酸盐 （ 如正 硼酸盐 、 土碱土 硼酸盐 等 ） 稀 具有较 高 的荧光发光效率 和较低 的合成 温度 ， 加上 硼酸盐荧 光体 的 吸 收带正好对应于 １４ｎ ７ ｍ的真空紫外 区（ Ｕ ， Ｖ Ｖ） 为等离子平板 显 示器 （ Ｄ ） Ｐ Ｐ 荧光 材料 的首选… ， 使得硼 酸盐发 光材料 的研 究成
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：ＹＢＯ３：Ｅｕ ｗａ ｙ ｔｅ ｉｅ ｙ ｈ ｄ ｏｈ ｒ ｌｍｅｈ ｄ ａ ｏ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｓ Ｔ ｅ ｓｒ ｃｕ ａ ，ｏ ｔｃ ｌａ ｄ ¨ ｓ ｓ ｎｈ ｓｚ ｄ ｂ ｙ ｒｔ ｅ ｍａ ｔ ｏ ｔｌｗ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｌ ｐ ｉａ ｎ
一
１ ３ 结构 表征 ．
样 品 的结 构 表 征 由 Ｘ Ｄ 仪 器 （ ／ Ｘ一２ ０／ Ｃ） 定 ， Ｒ Ｄ ＭＡ ５０Ｐ 测 日
盐体 系的发光材料 ， 但由于发光强 度 、 色纯度 及形貌 等远没有 达 到实 际应用 的要求 ， 因此 硼酸盐发光材料 的研究任重而道远 。 水热法具有反应条件相对温和 、 成温度低 、 物粒度 和形 合 产 貌可控 等优点 ， 制备的粉体结 晶完好 ， 不需 要研磨 ， 团聚 ， 散 无 分 性好 。本文报道 了利用水热法 制备 纳米片状结 构 的 Ｙ Ｏ Ｂ ： Ｅ “荧光粉并讨论 了其光致发光性 质。 ｕ
稀土长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+的制备及性能研究【文献综述】
文献综述稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究一、前言长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。
由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。
近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用.长余辉发光材料的种类与特性1）金属硫化物体系长余辉发光材料。
即传统的、第一代。
典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。
虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。
2)铝酸盐体系长余辉发光材料。
目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。
3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。
目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。
本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。
二、稀土长余辉发光材料制备工艺1．高温固相反应法[3-6]高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。
固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。
Mg~(2+)、Sr~(2+)离子掺杂对Ca_2Li_2BiV_3O_(12)：Eu~(3+)发光性能的影响
ｅ ｃｔ ｔ ｎ ｒ ｎ ｉ ｇ ｆ ｍ ０ ｍ ０ ｍ ｎ ｅ ｒ ｓ ｎ ａｉｅ ｅ ｓ ｉｎ ｏ ｕ ｉｎ ，ｗ ｉ ｈ ｗａ ｕ ｔ ｂ ｅｆ ｒＩ Ｇ Ｎ Ｌ Ｄｓ ｘ ｉ ｉ ａ ｇ ｎ ｒ ２ ０ ｎ ｔ ５ ０ ｎ ａ ｄ ｒ ｐ ｅ ｅ ｔｔ ｍｉｓｏ ｆＥ ” ｏ ｓ ｈ ｃ ｓ ｓ ｉ ｌ ｎ ａ Ｅ ． ａｏ ｏ ｏ ｖ ａ ｏ Ｔ ｅ ｌ ｍｉ ｅ ｃ ｎ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆＣ ２ ｉＢ Ｖ３ ２ Ｅ ｄ ｐ ｄ ｗ ｔ ｉｎ ａ ｅ ｔｒｔ ａ ｈ ｈ ｓ ｈ ｒＳ ｄ ｐ ｄ ｗ ｔ ｒ ｈ ｕ ｎ ｓ ｅ ｔ ｏ ｅ ｔ ｓｏ ａ Ｌ ２ ｉ Ｏ１ ： ｕ ｐ ｉ ｏ ｅ ｉ Ｍｇ ｈ ｏ ｓ ｗ ｓｂ ｔ ｈ ｎ ｔ ｅ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｅ ｉ Ｓ ｅ ｈ
关键词 ：％Ｌ ＢＶＯ２Ｅ¨ ； ｉ ｉ， ：ｕ 保温时间； ： 掺杂； 发光性能
Ｅ ｅ Ｓ２ ｏｓ ｏｉ ｅ ｕ ｉ ｓ ｎ Ｐｏｅ ｉ ｆ ａ ｊ ３ｌＥ３ ｆｃｏＭｅ ，ｒ ｎ ｐ ｇ ｎｔ ｍｎ ｃ ｔ ｒｐｒｅｏ ２ ２ ｏ２ ｕ～ ｔｆ Ｉ Ｏ ｎ ｏ ｈ Ｌ ｅ ｅ ｔｓ ｃ Ｉ ｍｖ ：
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Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：Ｃａ ２ Ｖ３ ｌ Ｅｕ ；ｈ ｌ ｉ ｇ ｔｍｅ；ｄ ｐ ｎ ２ ＬｉＢｉ ２： ¨ Ｏ ｏ ｄ ｎ ｉ ｏ ｉ ｇ；ｌ ｍｉ ｅ ｃ ｎ ｒ ｐｅ ｔ ｓ ｕ ｎ ｓ ｅ ｔｐ ｏ ｒｉ ｅ
稀土发光材料是 一类性 能优 良的功能 材料 ， 照 明、 示 、 在 显
ｘ ｅ ， Ｉ ｅ— ｕ，Ｑ Ａ Ｈ ｏ ｕ Ｌｉ Ｑ ＵＩ ｈ ｉ Ｕ Ｎ ａ Ｃ （ｎｔｕｅｏ ｔ ａｓ ｃ ｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎｌｇ ， ｈ ｎｄ ｎｖｒｉ ｆ ｅｈ ｏ ｇ ，Ｓｃｕ ｎＣ ｅ ｇ ｕ６ ５ ，Ｃ ｉａ Ｉｓｔｔ ｆ ｅ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ Ｃ ｅ ｇｕ Ｕ ｉ ｓｙｏ ｃｎ ｌ ｙ ｉ ａ ｈ ｎ ｄ ０ ９ ｈｎ ） ｉ Ｍａ ｒ ｅ ｉ ｏ ｅ ｔ Ｔ ｏ ｈ １ ０
硫掺杂纳米二氧化钛的水热合成及其光催化性能研究
烯 的 自制 反 应 釜 中并 拧 紧 ， 入 ＤＺ ～０ ０型 真 空 放 Ｆ６２ 干燥 箱 中 ， 一 定 的温 度 和 保 温 时 间下 反 应 。反应 在 完成 后 ， 内衬 中的沉淀 倒入 烧杯 中 ， 将 再放 进 干燥箱
中干燥 ， 干燥 完全 后 ， 待 用研钵 研 细 ， 用 Ｓ —８ 再 Ｘ２ —
１ ３箱 式 电阻 炉煅烧 ， 出样 品后 再研 磨 、 取 存样 。
试 验 １ 分 别 在 １ ０℃ 保 温 ２ ４ ６ ８ｈ制 取样 ： ８ 、 、 、 品 ， 次 取 出样 品后 ， 燥 、 磨 、 烧 ， 后 分 别 称 依 干 研 煅 然
Li^+,Bi^(3+)掺杂LaVO_4∶Eu^(3+)纳米荧光粉的水热合成及其发光性能
Li^+,Bi^(3+)掺杂LaVO_4∶Eu^(3+)纳米荧光粉的水热合成及其发光性能陶萍芳;郑尧亮;冯玉琴;王荣芳;覃利琴【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2017(46)10【摘要】以硝酸镧,氧化铕,硝酸锂,硝酸铋和偏钒酸铵为原料,采用简单的水热法合成了金属离子(Li^+,Bi^(3+))掺杂LaVO_4∶Eu^(3+)纳米荧光粉。
通过XRD,SEM,FTIR,FL等手段进行表征。
考察了金属离子(Li^+,Bi^(3+))摩尔掺杂浓度,反应温度,反应时间对LaVO_4∶Eu^(3+)荧光性能的影响,探讨合成Li^+,Bi^(3+)掺杂LaVO_4∶Eu^(3+)荧光粉的最佳条件。
结果表明:所合成的产物以四方锆石结构(t-)LaVO_4纳米颗粒为主。
Li^+,Bi^(3+)的掺杂,均能够提高荧光粉LaVO_4∶Eu^(3+)的发光强度;在180℃条件下反应24 h所得的LaVO_4∶5%Eu^(3+),4%Li^+,LaVO_4∶5%Eu^(3+),2%Bi^(3+)荧光粉荧光性能最佳。
【总页数】6页(P2014-2019)【关键词】LaV04:Eu3+;水热法;Li+掺杂;Bi3+掺杂;突光【作者】陶萍芳;郑尧亮;冯玉琴;王荣芳;覃利琴【作者单位】玉林师范学院化学与食品科学学院广西农产资源化学与生物技术重点实验室广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O482【相关文献】1.金属离子(Li^(+)、Al^(3+))掺杂SrWO_(4)∶Dy^(3+),Eu^(3+)白色荧光粉的制备及发光特性 [J], 胡斌;孔维静;周恒为;何晓燕2.YVO4：Eu^3＋纳米荧光粉的水热法合成及其光致发光性能的研究 [J], 汤珅;黄妙良;杨纪元;玉富达;商光禄;吴季怀3.Eu^3+,Tb^3+共掺杂的NaGd(WO4)2颜色可调荧光粉的水热合成及发光性质研究 [J], 翟永清;姜龙太;邓德芮;汪威澳;陈湘匀;吴晗4.表面活性剂辅助下Eu^(3+)/Bi^(3+)掺杂的BaWO_(4)荧光粉的微波水热合成及荧光性能研究 [J], 谢俊;朱怡凌;刘云飞;吕忆农;王秋亮5.水热法制备PEG-400辅助下的Bi^(3+)敏化NaLa(WO_4)_2∶Eu^(3+)荧光粉及其发光性能研究 [J], 丁益;张波;张奇才;任启芳;陈少华;童斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的制备与性能
纳米SrAl2O4：Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的制备与性能肖琴;肖丽媛;刘应亮【摘要】采用水热-均匀共沉淀法制备了纳米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料.通过XRD、TEM、荧光光谱、热释光谱对其结构和性能进行分析.XRD结果表明所制备的SrAl2O4:Eu2+Dy3+纳米发光材料为单相,属单斜晶系.TEM测试表明纳米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料为规则的球状粒子,粒径为50～80 nm,且分散性良好.激发和发射光谱测试表明,样品的激发光谱是峰值在356 nm 的连续宽带谱,发射光谱是峰值位于512 nm的宽带谱,与SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粗晶材料相比,激发和发射光谱都出现了"蓝移"现象.样品的热释光峰值位于358 K,适合于产生长余辉.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)007【总页数】5页(P1240-1244)【关键词】水热-均匀共沉淀法;SrAl2O4:Eu2+,Dy3+;纳米粉体;长余辉发光【作者】肖琴;肖丽媛;刘应亮【作者单位】暨南大学化学系纳米化学研究所,广州,510632;暨南大学化学系纳米化学研究所,广州,510632;暨南大学化学系纳米化学研究所,广州,510632【正文语种】中文【中图分类】O614.23+2;O614.3+1;O614.33+8;O614.342纳米材料因量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有不同于体相材料的光、电、磁等特性，近年来对纳米发光材料的研究不断取得新的进展。
稀土掺杂纳米发光材料，由于与常规尺寸材料相比具有许多独特的性能，如高发光效率、高猝灭浓度和寿命等，引起人们的广泛研究兴趣[1]。
SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+是一种新型、稳定、高效的黄绿色长余辉发光材料。
这种材料具有发光效率高、余辉时间长、化学稳定性好、无放射性污染等特点，它不仅在弱光照明、指示等领域有很重要的应用价值，而且在信息存储和高能探测等方面也展示出诱人的前景[2-3]，尤其是纳米级的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的应用范围更加广阔。
无机功能材料-长余辉发光材料综述
4.2铝酸盐体系长余辉发光材料
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是: ① 余辉性能超群, 化学稳定性好。 ② 光稳定性好, 与ZnS 的耐光性对比实验结 果如下表1。
③缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。
4.3硅酸盐体系长余辉发 光材料
该材料在500nm 以下短波光激发下, 发出 420~ 650nm 的发射光谱, 峰值为450 ~ 580nm,发射光谱峰值在470~ 540nm 之间可 连续变化,呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜 色长余辉发光。 (图1 是部分典型的硅酸盐长余辉发光材料的 激发光谱和发射光谱, 分别标记为SB, SBG, SG 和SY,发射光谱峰值分别为469, 490, 509, 540nm。)
特点：该体系的最大优点是体色鲜艳, 弱光下吸光速度 快。
4.2铝酸盐体系长余辉发 光材料
1992 年肖志国率先发现了以SrAl2O4：Eu,Dy 为代 表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材 料, 由于Dy 的加入使得长余辉发光材料的发光性 能比SrAl2O4：Eu2+ 的大大提高, 余辉时间可达ZnS： Cu 的十倍以上。 目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材 料有人们较熟悉的发蓝光的CaAl2O4：Eu, Nd; 发 蓝绿光的Sr4Al14O25：Eu, Dy ( 标记为PLB, 发射光 谱峰值490nm) 及发黄绿光的SrAl2O4：Eu, Dy ( 标 记为PLO, 发射光谱峰520nm) , 它们都有不错的长 余辉发光性能。
水热合成NaZr2（PO4）3的研究
水热合成NaZr2（PO4）3的研究吉棒大学自然科学第1期王海增庞文琴(吉林大学化学系,长春130023)7”Q/zd,g-提要拓宽了NztZrt(PO?)a的水热晶化条件.在摩尔比为lPzO5/ZrO:一30～0.75,№/P≥1:3.H20/ZrO,=900~215,pH≤2.0,250℃的条件下,制得了纯相NaZr:(PO.)晶体,用XRD,IR和Rarrmn光谱对其进行了采征.讨论了水热旨戚诸园素对产物精相的影响.初步研究了木热生成磷酸错钠的机理及F一对NaZr:(oo.);晶体生长的影响.关键词查?曼遵,熏壁兰堂1乙,NASICON型系列化台物NaZrzSiPt一.O?z(O≤3)是7O年代束期发现的一类新型钠离子导体.N~tZr2(PO?),是该类快离子导体的母体化合物,它的制备一般都采用高温固相反应.这种方法反应温度高,容易产生杂晶,特别是有其它聚台态的磷酸盐生成.美国Clearfield等人曾报道,在水热条件下从ct=ZrP[Zr(HPO一):?Hzo3可以间接制备磷酸锆钠,但所得产物也不是完垒纯相.岳勇等人曾首次报道了直接水热晶化得到纯NaZr(eO.)a相及其单晶的初步结果.本文在此基础上,通过大量实验工作,进一步拓宽了Nt~Zr(POt)a的水热台成条件,对于决定水热合成的一些重要因素及磷酸锆钠的水热晶化机理有了深入的理解.1实验部分L1主要原料ZrOCI~?8HzO(AR级),85HaPO_(AR级),Nal-I2PO_?2H2O(AR 级).NaOH(AR级),NaCI(AR级),NaF(AR级),6mo]/L盐酸.去离子水.1.2合成方法N~tZrz(P0一).的水热合成是在密闭的蒂有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行.将反应物与水按适当的摩尔比棍台,搅拌均匀,装入反应釜,反应釜的填充率为7O.将反应釜置于250℃烘箱中静止晶化5～7天,冷却,过滤.产物用去离子水洗至无cr,于5O℃～8O℃的空气中干燥.L3仪器及操作条件XRD分析用日本理学D/MAX—IA塑x射线衍射仪,30kv,20mA,采用CuK辐射.IR分析采用美国Nieolet公司的5DX塑FTIR仪,KBr压片,i曼I量渡敷为|00cm～4000cm—i.’在SPEX1403型光谱仪上记录样品的拉曼光谱,光源为Af离子激光器,波长为收稿日期1992—03-11-国家教委博士点照罾寒自然科学基金妥资助谭题.一87488.0nm,功率为100mw2结果与讨论2.1原料配比对产物物相的影响Byrappa等人在用水热法合成类似磷酸锆钠的系列化台物Na:(R,M)Zr(PO)s时,将主要原料配比PzO~/ZrOz(摩尔比,以下未加说明者均为摩尔比)限制在35附近,没有研究Pz0s/ZrO:变化对产物物相的影响.岳勇等人也主要在POs/ZrO:一30左右水热合成了纯相NaZrz(PO)3.由于反应物中PzOJZrO~比值远远大于产物中P:OjZrO一0.75,浪费大量磷酸,且所得产物很少.各种结构类型的磷铝分子筛,其骨架磷铝比都等于l,在水热合成时,原料中磷铝比亦总是在l士0.2范围内,只通过改变模板剂,矿化剂和水量等,就可以得到银纯的产物和大单晶.为此,我们试图在原料中磷锆配比接近产物中磷锆配比的条件下合成出纯相磷锆酸钠.结果列于表1.由表l可以看到,在适当的条件下,将原料配比POJZrO由文献E4]中的30降至0.75,合成出纯相NaZrz(PO)s,若以磷组分计,产率提高了近40倍,实现了”在原料中磷锆配比接近产物中磷锆配比的条件下台成出纯相磷酸话钠”的设想.在此设想指导下,我们首次用水热法合成了纯相系列化合物,MZr:(ALSO一)3(M一Na,K,Rb,Cs).袭1原料配比及浓度对产物物相的影响.*pE{值均在1.5左右.250℃,晶化5～7天与文献[4]的秉件和结果一袭水热合成中,反应物浓度的高低,即体系中水量的多少,对产物物相的影响较大.由表l可以发现,当P2Os/ZrO一7.5时.如果每克ZrOC1z?8H=O加入7.5mL水,生成的产物大部分是a—ZrP,只有极少量的NaZr2(PO)3生成,水量增加到每克ZrOCI2?8HO儿.0mLH:O,就可以得到纯相磷酸锆钠,在其它磷锆配比下,也发现同类情况.水太少,反应物ZrOCI?8H:O不能完全水解或即使完全水解了,由于浓度太高,与磷酸反应,生成高浓度的a—ZrP,难以全部转化成NaZr(PO.)3.生成NaZr(PO)3的最低水量是儿.0mLH2O/ZrOC1?8H2O(g).如欲生成大的完美的晶体,需要体系中晶核尽可能地少,产物生成速率要尽量小,这就要求反应物浓度要低,即体系的水量要大.在PzO~/ZrOz=“0.75,水量较少的水热条件下,得到的纯相NaZrz(PO.)非常细小,结晶度也比较高,适于作为制备陶瓷的粉料,快离子导体最终应用于实际,大部分要烧制成陶瓷的形式-在水量较多,反应物浓度较稀时,通过缓慢升温,控制晶核的数量,延长晶化时间,可以得到晶形完美的较大晶体.～88—2.2pH值对产物物相的影响水热合成中最重要的影响因素之一是体系的pH值.我们选择PO/ZrO.=3.2,一,.gHzO=0.45g,晶化温度250℃,晶化时间5天,用盐酸和氢氧化钠调节庠系的pH值,考察pH值对产物物相的影响,结果如表2所示.由表2可见pH≤2至强酸庠系中,均可以得到纯相磷酸锆钠;pH>14时,即在强碱性体系中,磷源仍能与锆源反应生成一种未知的结晶物.Byrappa在合成磷酸锆钠的类似系列化合物Naz(La,M)Zr(POt)a时,特别强调NaOH作为矿化剂的重要作用,该水热体系的pH值在2左右,此时I-OH 一]=10…,因此,NaOH的矿化作用是极有限的.我们在强酸体系下合成出纯NaZr(PO)s相,在其它条件相同时,以NaHzPOt或H3PO~+Nat1代替Hff,o+Na0H,同样可以得到纯相NaZr:(PO’)a,所以,我们认为,NaOH的作用有二:一是提供所必须的钠源,二是调节pH值表2在不同pH值范围内生成的产物物相Pzos/zrO~=3-2th∞±-a”一0-45B’250℃’5天2.3NaZrt(PO.),的水热晶化机理韧探ZrOCI:?8HO溶于水并水解,在室温下就可与磷酸反应生成胶状的a-Zrpr.表3为ZrOCI.?8HzO溶于水与一定量的HsPO.和2mol/LNaOH混合后在不同温度和不同时间内生成的产物物相.由此可见,在同一温度下,开始生成的物相主要是大量胶状和少量晶体a-ZrP,随着时间的延长.胶状物渐步,a-ZrP渐多,NaZrz(PO.)开始生成,晶化时间继续增加,d-ZrP渐少,NaZr2(PO?)3为主,最后为纯相NaZr(PO’)提高温度有利于a—ZrP向NaZr2(PO?)的转化.根据上述结果初步确定水热生成NaZr(PO一)s 的基本过程为:氯氧化锆溶于水并水解,与磷酸生成胶状a-ZrP.随着温度的升高和晶比时间的延长,胶状ct-ZrP部分转化为晶体,部分生成NaZrz(PO)s,最后a-ZrP全部转化为纯相磷酸锆钠表3不同温度和时间内生成的物相’*P~Os/ZrO=一6-2-2.4F一对NaZrt(PO.)l生成的影响在分子筛的水热晶化中引入F一,由于F一与部分硅源或铝源相结合形成氟合络离子,控制了体系中晶核生成的数量与速率,从而能生长出分子筛大单晶],开辟了制备大单晶的一条新途径.我们首次将F一引入NaZrz(POt)a的水热晶化体系中,在F 一/ZrO.=21,Pz0;/ZrOz=6.2,150℃,晶化7天的条件下,得到了较大的完美的NaZr:(POt)a单晶,如图1所示.还发现在150℃不加F一只能生成纯a-ZrP,加F一能生成纯NaZrz(PO)a,F一使生成一89—NaZr:(PO.)a的晶化温度极大地降低.加F一,250℃的高温不利于晶体长大.2.5NaZrt(PO.),的结构表征x射线衍射分析(图2)表明,在较宽的水热条件下合成的NaZr(PO.)a 与在其它条件得到的产物完全相同【”,不存在未反应的ZrO和其它杂品相.2口(.)图1NaZr}(PO.)3的晶体形貌艘数(cm..)图3NaZr2(PO.)l的虹外光谱■图2NaZri(PO.),的XRD图谴数(cm)图4NaZI2(POD}的Rajah光谱图3是产物的红外光谱图,在700cmI1～900cm范围内没有任何吸收峰存在,因此可以肯定不存在其它聚集状态的磷酸盐(如偏碑酸盐和焦磷酸盐等)].1046emI1附近的强吸收谱归属为PO?四面体的伸缩振动吸收,500c丌l～650cmI1之间的几个中等强度的吸收峰归属为PO?四面体的弯曲振动,这些都是三磷馥根的特征吸收谱带,由于Na,Zr”,尤其是zr”影响到磷氧四面体的振动,使其对称性部分降低,而磷酸锆钠结构又较复杂,因此,把每一个峰都进行归属是十分困难的].图4是产物的拉曼光谱,与文献[8]报导的结果完全一致在i000cm～1100cm之间四个峰归属于磷氧四面体的伸缩振动,其中1026cm附近的强峰属于磷氧四面体的对称伸缩振动n(-),1062cm和1084cmI1两个弱的峰属于磷氧四面体的非对称伸缩振动(F:).较低波数处的峰属于磷氧四面体的弯曲振动.XRD,IR和Raman光谱分析结果表明,在本文的水热条件下合成的NaZrz(PO.)a不含有杂晶及其它状态的磷酸盐.而且F一体系中能生长较大的NaZr:(PO)单晶.反应条件比较温和,原料配比宽,产物纯度高,晶形完美,因此用水热法合成其它材料,值得进一步研究.参考文献[1]Hong,H.Y…PMaC胁.日.,1976;u173[2]Byrappa,K.ela1.,PF.0rmm_‰d..1986’11:89r3]Clearfj~ld.A.eta1..Mat.腓.BaH.,1980Il5:1603E4]岳勇等.高等学校化学.】99]l12(6):685[5]B”app且-K.就&【..J,G阳,1086;1I:210[6]QShJluneta1..Zeo~ite~.】99l;ll(4)l65[7]Clcazffeld.A.eta【..J.. Im.,1964I20:117[8]Tart,P.eta1.,曲.nA.1986?A42}1009 StudyontheHydrothermalSynthesisofNaZr2(PO’)3 WangHaizeng,PangWenqin<De’prelme~,infraredandRamanspectrometries.ThemechanismofthehydrothermalcrystallizationofNaZr2 (Po?)3wasdiscussedbriefly.Someunsuitableviews0nthehydrathermaisynthesisofNaZr2(Po’),t nUteraturewerecot-rectcd.Keywordshydrotherm~lsynthesis,phospha.~,Jumzirconiumphosphate ——91。
蓝色荧光粉Sr3LnM(PO4)3F∶Eu2+的发光调控
4f6 5d→4f7 跃迁。 当基质中的碱金属 M 由 Na 变成 K 时,Eu2 + 的发光颜色由淡蓝色变成深蓝色,色在氟磷灰石 Sr3 LnM( PO4 ) 3 F 中的发光,进而发现了一种通过改变第二层配位原子来调控 Eu2 + 发光的
策略。
关键词:稀土发光材料;蓝色荧光粉;Eu2 + ;高温固相法;氟磷灰石;发光调控;第二层配位原子;色纯度
( College of Chemistry and Materials Science, Guangdong University of Education, Guangzhou 510800, China)
Abstract:A series of Eu2 + -activated Sr3 LnM( PO4 ) 3 F( Ln = Gd, La, Y; M = Na, K) phosphors were synthesized by hightemperature solid-phase method. The phase structure, morphology and luminescence characteristics of the samples were
究 Eu2 + 的发光特性,具有十分重要的意义。
磷灰石是一类含钙的磷酸盐矿物的总称,代表一类无机化合物,可分为四种。 其中在自然界中最常见是
氟磷灰石,具有原料价格低廉、合成温度低、热稳定性高、晶体场环境多样等特点,被广泛用作发光材料的基
质材料 [25] 。 氟磷灰石结构的灵活性使氟磷灰石荧光粉得到了快速发展,主要表现在氟磷灰石中的阳离子能
这些性能使得 Eu2 + 掺杂的发光材料被广泛应用于发光二极管(light emitting diode, LED)照明、闪烁体探测、植物
Yb／Nd掺杂对SrAl2O4：Eu 2+,Dy 3+发光性能的影响
混合 并在８ ℃加热条 件下磁 力搅拌 ３ｒｉ配制成 溶液 ， ０ ０ ｎ ａ 然后将 两溶液混合 ， 继续在 ８ ℃加热 的条件下 磁力搅拌 ０
２ ，生成浓度很 大 的溶液 ，将此溶 液盛入 刚玉坩锅 中， ｈ 加 盖，并放 入 已经 加热到６ ０ ０ ℃的马弗 炉中 ，进 行燃烧 合成 反应 ，反应 过程 中可 以观 察到溶液 慢慢沸腾 。由于 物 质 的分 解 不断 的放 出大 量 的气 体（ 氧化碳 、氮气 、 二
现 长余辉特 性与 陷阱的深度和浓 度 有很 大 的关系 。由此
可见掺杂 是改善铝酸锶 发光特性 的一个重要途 径 。 而稀 土元素 具有非常丰 富的 能级 ， 因此本 工作尝试 选 取 镱 和 钕 稀 土 元 素 进 行 分 别 掺 杂 ，希 望 能 提 高 铝 ＳＡ ２ ４ ｕ＋ ｙ ｒ １ ：Ｅ ２，Ｄ 长余辉材 料 的发光性 能，利用单光 Ｏ 子计 数 系统 精确 测量 了所 制备 材 料 的初 始 发光亮 度和 余辉 衰减 时 间 ，研 究结 果发 现镱和 钕 掺杂对 ＳＡ ２ ｒ１ ： Ｏ Ｅ ２，Ｄｙ ｕ＋ ｎ的发光性 能有很 大 的影 响 ，热释 光实验 的进
一
大幅度的 降低 ，同时余 辉 时间也降低 。热释 光体存 在不 同深度 的 陷阱能 不
级 ，而且 陷阱能级 的深度 与余辉 时间相对应 。 关键词 ： 燃 烧合成方法 ；长 余辉发 光材料 ；铝 酸锶 ； 热释光
步研 究 发现 ，不 同 的发光 体 存在 不 同深 度 的陷阱 能
级 ，而且 陷阱能级的深度 与余辉时 间相 对应 。
中图分 类号： ０ ８ ．ｌ ４ ２３
文献标识 码 ：Ａ
文 章编号 ： １０ —７ １（ ０ ７ ０ １ ３ ２ ０ ）增 刊一 １８０ ９ ０ ２ —４
SrAl2O4：Eu 2+,Dy 3+长佘辉发光材料的研究进展
ＴＭａｓｚｗａ 】 为 ， ＳＡ１ ｕ Ｄ ¨中 ， ｔ ａ Ｉ认 ｕ 在 ｒ ：Ｅ ， ｙ Ｏ
Ｅ 和 Ｄｙ ｕ ｎ分 别 是电 予俘获 中心和 空穴 俘获 中心 ，
或称 之为 电子 陷阱 和空穴 陷阱 。 当材料 受到 紫外 光、 可 见光激 发时 ， ｕ Ｅ 被激 发到 ４￣ｄ， 迅速 驰豫到 ｆ 并 ５
质的 稀土 离于掺 杂 长 余辉 发 光材 料 的最典 型 代 表 ，
１ ９ 年 ，ＴＭａｓｚ ｗ ｔ ９６ ． ｔ ａ ａ 报道 ｒＳＡ１ ４ ｕ ｕ ｒ ， ：Ｅ ，Ｄｙ ０
空 穴又 释放 到价 带 ，空 穴在 价带 中转 移 至激 发 态的 Ｅ 近并 被 Ｅ ｕ附 ｕ俘获 恢 复成 Ｅ ２， 样 电子 与空穴 ｕ＋ 这
张 中太等人 研 究 ＿ＳＡＩ ｕ ｒ ｒ ， ：Ｅ ，Ｄｙ Ｏ ¨的发
光 机理 并 解释 了Ｓ Ａ Ｅ ， 比ＳＡ１ Ｅ ｒ １ ： ｕ Ｄｙ Ｏ ｒ ， Ｏ ｕ
１ＳＡ ， ｕ ｒ Ｉ ：Ｅ ，Ｄ 的发光原理 Ｏ ｙ
为 ｒ 释 Ｅ ， 共 激活 的铝 酸锶 长 余 辉 发 解 ｕ Ｄｙ
长 余辉发 光材 料是指 能够存 储 外界光辐 照 的能
量 ，然 后在 某一 温度 １，缓慢 地 以可 见光的 形式 释 放 这些存 储能 量 的材料 。传统 的长 余辉 发光 材料 是
作ｔ １ 但 是到 日前 尚术 对其 有完 善 的解 释 。 中 ， 其 比较 典 的 观点 认 为 ，由 于辅 助 激 活 离子 Ｄｙ ¨的 引入， 在原 基 质 中产 生 了一种 新 的能 级— — 陷 阱能
为 Ｄ ¨。当激 发停 【后 ，通过 热激 发 ，Ｄ 捕 获的 ｙ 卜 ｙ
为另…种作为丰激活剂的稀土发光中心 （ ｕ ） ・ Ｅ 提供
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ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｓｒ （ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １ ０ ａｔ％ ） ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ＹＰＯｄ：１ ａｔ％ Ｅｕ ｓａｍｐｌｅｓ ｃａｎ ｑｕｅｎｃｈ ｔｈｅ Ｅｕ
ｅｍｉｓｓｉｏｎ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｐｅａｋ ｌｏｃａｔｅｄ ａｔ ６２０ ａｍ ｏｆ ＹＰＯ４：１ ａｔ％ Ｅｕ ，１ ０ ａｔ％ Ｓｒ ｓａｍ ｐｌｅ ｉｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｂｏｕｔ ７２．６％ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＹＰＯｄ：１ ａｔ％ Ｅｕ“ ｓａｍｐｌｅ．
，
ＹＰＯ ：Ｉ ａｔ％ Ｅｕ 样 品 的 发 光 性 能 ，过 量 （＞１０ａｔ％ ）的 Ｓｒ 掺 杂 导 致 Ｅｕ 荧 光 猝 灭 。 ＹＰＯ４：１ａｔ％ Ｅｕ ，１０ａｔ％ Ｓｒ“ 样 品 在 ３９６ ｎｍ紫 外 光 激 发 下 位 于 ６２０ ｎｍ 处 的 发 射 峰 相 对强 度 较 ＹＰＯ ：１ａｔ％ Ｅｕ 样 品提 高 了 ７２．６％ 。
第 ８卷 第 ２期 ２ Ｏ １ ８ 年 ４ 月
有 色 金 属 工 程
Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍ ｅｔａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏ１．８．Ｎｏ．２ Ａｐｒｉｌ ２ ０ห้องสมุดไป่ตู้１ ８
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－１７４４．２０１８．０２．０１１
Ｓｒ２＋共掺杂 ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋发光材料的水热合成及其性能
ＬＩＵ Ｈｕａｎ ，ＣＨＥＮ Ｊｉａｎ 一，ＦＵ Ｂｉｎｇ 一，ＹＡＮＧ Ｊｉｎｙｕ ， （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇ“ ｏＭⅣ０ｒｍ０ｚｕ ｅ ），，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００１，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｋｅｙ Ｌａｂ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００１，Ｃｈｉｎａ）
刘 欢 ，陈 健 ，付 兵 ，杨锦 瑜 ，
（１．贵州 师 范大学 化 学与材 料科 学学 院 ，贵 阳 ５５０００１；２．贵 州省功 能材 料化 学重 点实验 室 ，贵 阳 ５５０００１）
摘 要 ：采用水热法合成 ｓｒ 共掺杂 ＹＰＯ ：Ｅｕ“ 发光材料 ，采用 ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）和 Ｘ射线荧光光谱对合成产物 的物相结构和 光 学性 能进 行 表 征 ，对 ｓｒ 共 掺 杂 浓 度 及 反 应 体 系 ｐＨ 值 对 合 成 样 品 的 物 相 结 构 及 发 光 性 能 的 影 响 进 行 分 析 。结 果 表 明 ，少 量 Ｓｒ （≤１５ａｔ％ ）共 掺 杂 ＹＰＯ ：１ａｔ％ Ｅｕ” 均 为 纯 相 四 方磷 钇 矿结 构 晶体 ，过 量 Ｓｒ （￣＞２０ａｔ％ ）共 掺 杂 出 现 Ｓｒ４Ｐ２Ｏ９杂 相 ；ｐＨ 值 为 ６的 反 应 体 系可 获 得 高 结 晶 度 的 单 一 相 Ｓｒ“ 、Ｅｕ” 共 掺 杂 ＹＰＯ 样 品 。 Ｘ 射 线 荧 光 光 谱 分 析 结 果 表 明 ，采 用 水 热 法 合 成 的 ＹＰＯ ：１ａｔ％ Ｅｕ“ ｘａｔ％ Ｓｒ 样 品 可 被 ３９６ ｎｎｌ的 紫外 光 激 发 而 发 射 出 强 烈 的 Ｅｕ” 特 征 橙 红 色 光 ，一 定 量 的 ｓｒ 共 掺 杂 能 提 高
关 键 词 ：ＹＰＯ ；Ｅｕ 掺杂 ；ｓｒ 掺杂 ；水热合成 ；发光性能 中 图 分 类 号 ：ＴＱ４２２ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：２０９５．１７４４（２０１８）０２－００５４－０５
Ｓｒ Ｃｏ．ｄｏｐｅｄ ＹＰＯ ：Ｅｕ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ：Ｈ ｙｄｒｏｔｈｅｒｍ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｏ ｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ