硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法

高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍化学分析标准方法研究课题完成单位：国家有色金属及电子材料分析测试中心课题完成人员：张丽周辉摘要本文拟定了高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法，分别是氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定、硫酸镍中杂质的火焰原子吸收光谱法测定、氢氧化镍及硫酸镍中镍量的测定、氢氧化镍中的水分测定、硫酸镍中水不溶物的测定（常规水不溶物测定方法）、氢氧化镍中硫酸根的测定。

这些方法共涉及主成分Ni，添加成分Co、Zn，杂质成分Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42-等10余种成分的分析方法，全套分析方法覆盖了氢氧化镍和硫酸镍的全部检验内容，能够满足高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍的分析的需要，并具有简便、快速的优点。

关键词氢氧化镍硫酸镍原子吸收光谱法滴定法离子交换法Ni、Co、Zn、Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42-注：研究报告分以下六部分内容分别报告。

Ⅰ.氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定国家有色金属及电子材料分析测试中心张丽摘要拟定了电池原材料氢氧化镍中添加剂主成分锌、钴、及杂质钙、镁、铁、镉等的火焰原子吸收测定方法。

试验了主体镍及酸度对被测元素测定的影响，选择了最佳的仪器工作条件。

方法检出限为0.00028～0.0018μg/mL，RSD<10.7%，回收率在90.0%～104%。

本方法适用于氢氧化镍中杂质火焰原子吸收测定，测定范围0.001~10%。

镍氢电池是90年代发展起来的高性能、无污染二次电池。

新型镍氢电池材料正逐步国际化，因此对镍氢电池的添加元素及杂质元素分析，越来越被人们关注。

近年来，用原子吸收法测定氢氧化镍中的添加剂及杂质元素尚未见报道，本实验采用火焰原子吸收法测定氢氧化镍中的添加剂以及杂质元素。

1.实验部分：1.1 仪器与仪器最佳工作条件：WFX-1B原子吸收分光光度计。

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件1.2 试剂：钴、锌、铁、钙、镁、铜、铅、镉的标准贮存溶液1.00mg/mL以通常的方法配制，使用时稀释至所需浓度；HNO3(1+1)；纯镍（w＞99.99%）1.3 实验方法：按不同元素的含量称取试样0.1－0.5g于100mL烧杯中,加10mL HNO3(1+1)，低温加热至样品完全溶解，微沸驱赶氮的氧化物，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却，移入100mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，以试剂空白为参比，于原子吸收光光度计测量被测元素吸光度。

2、结果与讨论：2.1 酸度影响：试验HCL，HNO3对氢氧化镍中添加剂及杂质元素测定的影响。

钴质量浓度5.0μg/mL，镁、铅的质量浓度2.0μg/mL，钙、铜、锌、铁、镉的质量浓度1.0μg/mL，分别加入不同量的HCL，HNO3，结果见表2。

表2 无机酸的影响表2 结果表明在HNO3体积分数2%～10%的酸度范围内对被测元素无影响，实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

2.2 基体影响：试验不同质量浓度镍基体对被测元素的干扰。

分别配制镍质量浓度0.2mg/mL, 0.4mg/mL，0.6mg/mL，1.0mg/mL，2.0mg/m，3.0mg/mL，4.0mg/mL，5 .0mg/mL）的溶液，分别加入各标准溶液中，按实验方法处理，测定各元素的吸光度，结果见表3。

表3 基体的影响结果试验表明浓度达到5mg/mL时，基体镍的存在不影响上述各元素的测定。

2.3 共存元素的影响试验：试验了不同浓度的共存元素的存在对各元素测定的影响。

1#未加入杂质，2#加入质量浓度0.1mg/mL，Zn、Fe、Ca，Mg、Cu、Pb、Cd-等杂质；3#加入质量浓度-0.5mg/mLZn、Fe、Ca，Mg、Cu、Pb、Cd等杂质，于各元素溶液中，测定其吸光度。

结果见表4。

表4 共存元素的影响表4结果表明混合杂质元素浓度达到0.5mg/mL时，对各被测元素的测定无影响，本方法中各共存元素浓度最高值不大于0.5mg/mL，因此体系中共存元素不影响被测元素的测定。

2.4 元素的检出限试验：将空白溶液和不同质量浓度标准溶液交替测量吸光度11次，由此计算检出限结果见表5。

表5 各元素检出限结果2.5 各被测元素的加标回收试验各元素的加标回收试验结果见表6。

表6 各元素的加标回收试验结果表6 结果表明，各被测元素的加标回收率范围为：90.0％～101％，完全能满足材料测试的需要。

2.6 样品分析结果：样品分析及误差统计结果见表7。

表7 样品分析及误差统计表7结果表明，各被测元素的RSD范围为：0.37％～5.8％。

以上结果表明：本方法采用火焰原子吸收光谱法测定氢氧化镍中的添加元素及杂质元素，其精密度和准确度可以满足该材料分析的要求，且方法简便实用，能满足氢氧化镍分析要求。

Ⅱ.硫酸镍中杂质的火焰原子吸收光谱法测定国家有色金属及电子材料分析测试中心张丽摘要拟定氢氧化镍的主要原材料硫酸镍的主要成分及杂质等的火焰原子吸收测定方法。

试验了主体镍及酸度对被测元素测定的影响，选择了最佳仪器的工作条件。

镍氢电池的主要原材料硫酸镍中的杂质元素含量对于镍氢电池的结构非常重要。

其分析方法目前尚未见报导。

本课题对硫酸镍的杂质分析作了一些研究。

方法检出限0.00028～0.0018μg/mL, RSD3.3～14.0%, 回收率94～100.2%。

本方法适用于硫酸镍中杂质的火焰原子吸收测定，测定范围0.001~0.5%。

1.实验部分：1.1 仪器与仪器最佳工作条件：WFX-1B原子吸收分光光度计。

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件1.2 试剂：钴、锌、铁、钙、镁、铜、铅、镉的标准贮存溶液1.00mg/mL以通常的方法配制，使用时稀释至所需浓度；HNO3(1+1)；纯镍（W＞99.99%）1.3 实验方法：按不同元素的含量称取试样0.1-0.5g于100mL烧杯中，加10mLHNO3(1+1)，低温加热至样品完全溶解，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，以试剂空白为参比，于原子吸收光光度计测量被测元素吸光度。

2.结果与讨论：2.1 无机酸的影响试验：试验了HCl、HNO3对硫酸镍主体成分及杂质元素测定的影响。

钴质量浓度:5.0μg/mL,镁、铅的质量浓度：2.0μg/mL，钙、铜、锌、铁的质量浓度：1.0μg/mL，分别加入不同量的HCl、HNO3。

实验表明HCl和HNO3，其体积分数分别为2%—10%时对被测元素测定均无影响。

本实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

表2 无机酸的影响表2结果表明在HNO3体积分数为2%~10%的酸度范围内对被测元素无影响，实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

2.2 基体影响：试验不同质量浓度镍基体对被测元素的测定影响。

分别配制镍质量浓度0.2mg/mL, 0.4mg/mL，0.6mg/mL，1.0mg/mL，2.0mg/m，3.0mg/mL，4.0mg/mL，5 .0mg/mL）的溶液，分别加入各标准溶液中，按实验方法处理，测定各元素的吸光度。

表3 基体的影响结果试验表明浓度达到5mg/mL时，基体镍的存在不影响上述各元素的测定。

2.3 试验了不同浓度的SO42对被测元素的影响，分别配制SO42mg/mL浓度0.2mg/mL，0.4mg/mL, 0.8mg/mL，1.0mg/mL，3.0mg/mL，5.0mg/mL表4 SO42 对被测元素的影响42.4 共存元素的影响试验：试验了不同浓度的共存元素的存在对各元素测定的影响。

1#未加入杂质量，2#加入质量浓度0.1mg/mL，Cu、Pb、Co及Zn、Fe、Ca、Mg，3#加入质量浓度0.5mg/mLCu、Pb、Co及Zn、Fe、Ca、Mg。

表5 共存元素的影响结果表明共存元素浓度达到0.5mg/mL时，对各被测元素的测定无影响。

本方法中各共存元素浓度最高值不大于0.5mg/mL，因此体系中共存元素不影响被测元素的测定。

2.5 元素的检出限：将空白溶液和不同质量标准溶液交替测量吸光度11次,由此计算检出限表6 各元素检出限结果2.6 元素的加标回收率表7 各元素的加标回收试验结果表7需要。

2.7 样品分析结果：表8 样品分析及误差统计表8 结果表明，各被测元素的RSD范围为：3.3%~14%。

以上结果表明：本方法采用火焰原子吸收光谱法测定硫酸镍中的杂质元素，其精密度和准确度可以满足该材料分析的要求，且方法简便实用，能满足氢氧化镍分析要求。

Ⅲ.氢氧化镍及硫酸镍中镍量的测定国家有色金属及电子材料分析测试中心张丽摘要拟定了氢氧化镍的主要原材料电池级的硫酸镍，及镍氢电池正极材料氢氧化镍中主体成份镍的EDTA-ZnCl2返滴定测定方法，研究分离Ni时掩蔽剂及丁二酮肟的不同量对镍测定的影响，选择了试剂的最佳用量。

目前国内并没有统一的电池级硫酸镍及氢氧化镍的化学分析标准方法，现新型镍氢电极材料逐步国际化，因此电极材料电性能表征及检测技术已成为人们关注的焦点，其中的化学分析检测是重点之一。

本实验采用丁二酮肟沉淀使Ni与干扰元素分离，继而用EDTA-ZnCl2返滴定法[1]滴定电池级硫酸镍及氢氧化镍中主体镍。

1.实验部分1.1 试剂：盐酸：ρ1.19 g/mL 氢氧化铵：ρ0.90g/mL柠檬酸溶液：500g/L丁二酮肟乙醇溶液：10g/L，称取1g丁二酮肟，溶于100mL乙醇中。

二甲酚橙指示剂溶液：5g/L，称取0.5g 指示剂，用少量水湿润，加4～5滴氨水，加水稀释至100mL，摇匀使其溶解。

乙酸--乙酸钠缓冲溶液：称取200克结晶乙酸钠，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容1L。

pH值5.5。

镍标准贮存溶液：称取1.0000g金属镍（W=99.95%）加20mL硝酸（3+2）加热溶解完全并蒸至稠状。

加入10mL硫酸（1+1），加热蒸至冒白烟，冷却。

用水冲洗表皿及杯壁，加热蒸至冒白烟，冷却。

加水约100mL，加热使盐类溶解，冷至室温，移入1L容量瓶中，用水定容，此溶液含镍1mg/mL。

EDTA标准溶液C（EDTA）≈0.05mol/L。

标定：准确吸取10.00ml镍标准溶液于250ml锥形瓶中，加入20.00mlEDTA溶液，用水稀至50ml左右，用氨水调节PH5~6加10ml缓冲溶液，以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌标准溶液滴至由黄色变为橙红色。

吸取20.00mlEDTA标准溶液于250ml锥形瓶中，以水稀至50ml左右，其后操作同上，消耗氯化锌体积V 2Tzncl 2 /Ni= （mg/ml ）式中m 为Ni 标液中含Ni 量mg V 1—含Ni 溶液消耗zncl 2体积ml V 2—EDTA 消耗zncl 2体积ml 1.2 实验方法：称取1.0克试样于250毫升烧杯中，加入1mLHCL ，使试料溶解，冷却至室温，移入100mL 容量瓶中。