无机化学(人卫版)活度液与电离平衡

0.186 0.186
0.664
0.519 0.461
1.78
2.79 2.48
*计算值按Raoult定律。偏离Raoult定律原因——由于电离，质点数
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电解质溶液的依数性－导电性（续）
（一）Arrhenius电离学说 （二）活度（Activity,a）
（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点
―依数性”偏离Raoult定律和van’t Hoff公式。见下表 ： 表4.1 几种溶液的凝固点（K）
盐
KCl
c /mol.dm-3
0.20
ᇫTf 计算值*/K
0.372
ᇫTf 实验值/K
0.673
Tf实验值/ Tf计算值
1.81
KNO3
MgCl2 Ca(NO3)2
0.20
0.10 0.10
0.372
活度(Activity, a) (续)
活度－即被校正过的溶液的有效浓度。
符号a , 量纲 1。 a =c 称为活度系数，且 0 1 当溶液无限稀时， 1, a c 活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶 解度法、电动势法等测定。
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H 0, V 0 ?

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难挥发的非电解质的稀溶液的依数性
（Colligative properties of dilute nonelectrolyte solutions）

依数性——只与溶液的浓度（即单位 体积内质点的数目）有关，而与溶质 本身无关的性质。
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S.Arrhenius经典酸碱理论
（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化 合物称为“酸”；电离时产生的阴离子 全部是OH-的化合物称为“碱” 。
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S.Arrhenius酸碱理论的优点
1. 从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征， OH-是碱的特征。 2. 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l) △Hø = -55.99 kJ.mol-1 （放热）
已电离的电解质分子数 % 100 电解质分子总数
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Arrhenius电离学说（续）
3. 电离是在电解质溶解的过程发生的； 溶液中离子浓度↑，则溶液的导电能力↑ Arrhenius用“依数性法”和“电导法” 测定了一些电解质的电离度，结果令人 信服。
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1．溶液的蒸气压下降
教材p.69，图5-1 稀溶液蒸气压下降的实验说明： 溶液的蒸气压 ＜ 纯溶剂的蒸气压 （左图左）
（左图右：渗透压示意图。右图：H2O的相图）
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蒸气压下降示意图
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蒸气压下降与溶液浓度的关系
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Arrhenius电离学说
1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、 负 电 荷 的 质 点 —— 正 、 负 离 子 ， 称 为 “ 电 离”(ionization)。 2.溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子 阳离子 + 阴离子 电离的百分率称为“电离度”
a a a
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v
v
MV AV V M Z V AZ 中山大学无机化学
酸碱理论
一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brø nsrted（布朗斯特）和英国化 学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱电子理论（ Lewis’ Theory of Acid and Base） 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis 酸碱理论” 。
液体溶液 溶液
例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液 钢（Fe, C, Mn, Ni, Co…）
固体溶液（合金）
黄铜 Cu, Zn
Nd-Fe-B合金
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组
溶剂

成
溶液
溶质
液体溶液可以分为：
1. 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂） 2. 液体溶解于另一液体: 量少－ 溶质 量多－ 溶剂 溶液中还含有“溶剂化物”——即溶质与溶剂互相作用的产物。
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溶液的沸点升高示意图
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常用溶剂的Kb和Kf值
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3. 凝固点下降（教材p.71, 图5-4）




凝固点（Freezing point)：在标准状况下，纯 液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为 该液体的凝固点。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝 固点下降（溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点）。 ΔTf＝kf m kf ：溶剂凝固点降低系数（不同溶剂的kf数值 见教材p.71, 表5-1） ； m ： 溶质的质量摩尔浓度。
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活度(Activity, a)
1907年由美国物理化学家Lewis提出。 他认为“非理想溶液”（实际溶液）不 符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶 质分子之间存在复杂的作用，在认清这 种作用之前，可以用实验数据对溶液的 实际浓度（c、x、b）作修正。
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C2 H 5OH(l) H 2 O(l) C2 H 5OH(aq) 50ml 50ml
H 2O ( l )
100ml
2
CuS04 (s) [Cu( H 2O) 4 ]
溶解过程2个步骤 : 1.溶质分子或离子的离解(△H ＞0, △V＞0); 2.溶剂化作用(△H ＜0, △V ＜0)
I=½
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2) (ciZi
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例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的
平均离子活度系数 .
解:(解题思路: I → → a. ) BaCl2 = Ba2++ 2 Cl0.010 0.010 0.020 mol/L, Z+、Z-是正、负离子电荷的绝对值， I = ½ (ciZi2) = ½ (0.010 × 22 + 0.020 × 12 ) = 0.030 lg = -0.509 Z+Z-I ½ = -0.509 × 2 × 1 × (0.030) ½ = -0.176 = 0.666. (a = c ) *强电解质的活度a 与正、负离子的活度a+、a- 的关系为：
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溶解过程


溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物 理过程，常有能量、体积、颜色变化。 例如： H2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) △H ø ＜ 0 NH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq) △H ø ＞0
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渗透压示意图
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渗透压示意图(续) (左图和右图右)
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难挥发的非电解质的稀溶液的依数性

结论： 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是难挥 发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶 液的浓度有关，而与溶质的本性无关。
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难挥发的非电解质的稀溶液的依数性
1. 蒸气压下降（教材p.69, 图5-1, 5-2） 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。 p ＝ pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： Δp ＝ pA* XB (B溶质) （Raoult 定律） 2. 沸点升高（教材p.70,图5-3） 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。 ΔTb＝kb m （ΔTb ＝ Tb - Tb* ） Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点。 3. 凝固点下降（教材p.71,图5-4） 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。 ΔTf＝kf m 4. 渗透压（Van’t Hoff 公式）：（教材p.72,图5-5） = c K T m K T （Van’t Hoff公式）（对比： p = cRT ） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（对比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）
1． 蒸气压下降 Raoult定律
实验测定298 K时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol · -1 糖水的蒸气压则为: kg p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol · -1 糖水的蒸气压为: kg p (H2O) = 3107.7 Pa。 结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，而且溶液浓 度越大，蒸气压下降越多: p ＝ pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： Δp ＝ pA* XB (B溶质) （Raoult定律）
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液体的蒸气压
1. 液体内部，只有动能超过“逸出能”的分子，才能克服分子间的引 力， 从表面“逸出” ； 2. 同一液体, 温度越高, 动能超过“逸出能”的蒸气分子占的分数就越 大，蒸气压就越大； 3. 同一温度，不同液体的蒸气压不同。