第5章 酸碱平衡与酸碱滴定1

[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。
5.2.1 分布分数 Distribution coefficient (分布系数) 分布系数)
一元弱酸：
δ 1 = δ HA
多元弱酸：
[HA] [A - ] δ + δ = 1 = δ0 = δA = 0 1 c c
-
H n A = H + + H n −1A −
δ i = δ H iA
[H i A ] = , i = n , n − 1,.... 1,0 c
∑δ i = 1
5.2.2 一元酸（碱）的分布分数 Monobasic acid 一元酸（
一元弱酸：
HA = H + A
+ −
[H + ][A − ] Ka = [ HA]
δ 1 = δ HA δ0 = δA
离子强度：I = 1 / 2
∑
ci Z i2
结语：离子强度越大，活度系数越小，活度越小；
离子电荷数越高，活度越小。
2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数
酸的离解： HA = H + + A − α H+α A− Ka = ， K a — 酸度活度常数，是温度 α HA
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA]
例题3-1 求HS-的pKb 。
注意多元酸碱的 交叉共轭关系
解：
HS + H
−
+
= H 2S
pK b 2 = pK w - pK a1 = 14.00 − 7.05 = 6.95
例：求S共轭酸的离解常数。 解： S2- + H2O = HS-+OHpKa2 = pKW — pKb1 Ka2 = 7.1×10-15 例： 求HPO42-的Pkb。 解： HPO42- + H2O = H2PO-+OHpKb2 = pKW — pKa2 = 14 — 7.20 = 6.80
5.10.1 概述 5.10.2 溶剂性质与作用 5.10.3 非水滴定的应用
5.1 酸碱理论与酸碱反应
5.1.1 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论(1923年） 酸碱定义： 凡能给出质子的物质
凡能接受质子的物质
活度系数γ ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。
⑴较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大，作用小，认为γ≈1
⑵中性分子： γ≈1 ⑶高浓度电解质溶液：情况复杂， 还没有较好发定量公式 ⑷稀溶液（＜ 0.1mol/L ）： γ＜1 可由Debye-Hückel 方程求出：
log γ i = −
0.509Z i2 I 1 + βα I
*一般计算：
c Ka ≈ Ka
5.2 pH对酸碱各型体分布的影响 species distribution
对一元弱酸：
HA = H + + A −
[H + ][A − ] Ka = [ HA]
分析浓度 Analytical concentration：物质总浓度或标签浓度，C：mol/L 酸的浓度：酸的总浓度 c，包括离解部分和未离解部分。 平衡浓度 equilibrium concentration ：平衡状态时，溶液中各型体的浓
酸碱强度决定于： 酸或碱的性质
+ HAc + H 2 O = H 3 O + Ac −
+ HCl + H 2 O = H 3 O + Cl -
溶剂的性质
+ （1 HAc + H 2 O = H 3 O + Ac − ）
（2）HAc + NH 3 = NH + + Cl 4
（3）HAc + HAc = H + Ac + Ac − 2
NH 3 + H = NH 3 + H 2 O =
H+
+
中和反应：
OH − + H + = H 2 O H + + Ac − = HAc H+
H 2 O = H + OH NH + 4
NH + 4 +
− −
+ OH
+ NH 4 H+ OH − = NH 3 + H 2 O +
H+
3、酸碱的强度 、
5.7 酸碱滴定
5.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 5.7.2 酸碱滴定中CO2的影响
5.8 酸碱滴定的终点误差
5.8.1 代数法计算终点误差 5.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
5.9 酸碱滴定法的应用
5.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定 5.9.2 酸碱滴定法的应用实例
5.10 非水溶剂中的酸碱滴定
碱的离解： Base dissociation
A − + H 2 O = OH - + HA
对共轭酸碱对 HA—A-
α HAα OH − Kb = α A−
K b — 碱度常数，碱的离解常数 pK a + pK b = pK w
α H + α A − α HAα OH − K a Kb = × α HA α A− = α H + α OH − = K w
pKa2 pKb2 pKa3 pKb1
多元酸 H 3 A
pKa1 pKb3
H 2A-
HA 2-
A 3-
多元酸 H 3 A
pKa1 pKb3
H 2A-
pKa2 pKb2
HA 2-
pKa3 pKb1
A 3-
pK a1 + pK b3 = pK w pK a 2 + pK b 2 = pK w pK a 3 + pK b1 = pK w
问题：H+ 的共轭碱是什么型体？
H2O是酸还是碱？
2、酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）
酸的离解：
HAc = H + + Ac −
+ HAc + H 2 O = H 3 O + Ac −
H+半径小，电荷密 度高，不能单独存 在或只能瞬间存在
水的自递：
H 2O + H + =
+ H + + H 2O = H3 O
5.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式 活度与浓度、
实例：
0.1mol/L HCl溶液 理论上H+浓度为0.1mol/L 实际上H+浓度为0.083mol/L
0.05mol/L 的AlCl3溶液
理论上Al3+浓度为0.05mol/L Cl-浓度为0.15mol/L 实际上Al3+浓度为0.005mol/L Cl-浓度为0.099mol/L
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-base equilibrium & Acid-base titration
5.1 酸碱理论与酸碱反应
5.1.1 现代酸碱理论 5.1.2 酸碱反应的平衡常数 5.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
5.2 pH对酸碱各型体分布的影响 对酸碱各型体分布的影响
Acid dissociation 酸的离解：
HA = H + + A −
水的自递：
H 2 O = H + + OH − K w = α H + α OH − = 1.00 × 10 −14 ( 25o C) K w — 水的自递常数
α H+α A− Ka = α HA
K a — 酸度常数，酸的离解常数
[HA ] [HA ] [H + ] = = = c [HA ] + [A ] K a + [H + ] Ka [A − ] [A − ] = = = c [ HA ] + [ A ] K a + [ H + ]
1 分布分数
δ i = f ( K a , pH )
HAc的布分数图 ——分布曲线
0.8 0.6 0.4 0.2 0 2
5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 分布系数的定义 一元酸（碱）的分布系数 多元酸（碱）的分布系数 优势区域图
5.3 酸碱溶液中[H+]的计算 酸碱溶液中 的计算
5.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法 5.3.2 各种体系中[H+]的计算
5.4 缓冲溶液
2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 缓冲溶液的定义与种类 缓冲溶液的pH计算 缓冲容量及有效缓冲范围 缓冲溶液的选择 标准缓冲溶液
HAc
Ac¯
3
4
5
6 pH
7
一元弱酸的分布分数图分析
δ i = f ( K a , pH )，
（ ）pH = pK a 1 （2）pH < pK a − 1 （3）pH > pK a + 1
δ i ~ pH 作图，可得分布分数图
[HA] = [A]
[HA] ≈ c
δ HA = δ A = 0.5，
NH 3 − C 2 H 4） + NH 3 = + NH 3 − C 2 H 4） NH 2 + H + − − （ （ （乙二胺盐） （乙二胺盐）
NH 3CH 2 COOH = + NH 3CH 2 COO - + H + (氨基酸盐） (氨基酸）
+