浅谈异头效应_魏松茹

魏松 茄
( 内 蒙 古 赤 峰 民 族师 专 化 学 系
,
赤峰
,
02400
) 1
摘
要
试 用 立 体 电 子 效 应 解 释 四 氢 咄 喃 糖 衍 生 物 构 象 中 出现 的 异 头 效 应
异 头 效应
;
.
关键 词
立体 电子效应 ;
反 式 共平 面
,
基 础 有 机化 学 中一 般 都 介 绍 了 环 己 烷衍 生 物 构 象 的 稳 定 性 问题 认 为 最 稳 定 的 构 象 是 较
较 人 多一个 。 平 的 在 键 取代 三 种 构象 体 中 E 中无 稳
A
, ,
,
定 化 效应 内 能 较
混 合物 形 式存在
.
E:
、
EZ
,
要高 存在 量 很 少 可 以 忽 略 不 计 所 以 平 键 取 代 物 主 要 以
, ,
,
,
E: 和 E
Z
, Z 那 么 E 和 E 在 能量 上 还 有 没 有 差 别 ? 哪 一 种 存 在 的 相 对 比 例 偏 大 些 ? 经
平 键 取 代物 的 还 要 低 些 只 有 这 样 直 键 取 代 物 才 能 成 为 优 势 构 象 可 见 立 体 电 子 效 应 产
生 的 影 响 是 很 重 要 的 这 种 影 响 是 发 生在 毗 喃 糖 顶 端 碳 上 所 以 又 称 为 顶 端 异 构 效 应 或 稳 定化效 应 如 果 再考 虑 C
云 南 民 族学 院 学报 ( 自然 科 学 版
)
第
卷 8
参
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2
3
考
.
文
献
.
R 」
.
T
.
莫里 森
,
R
.
N 博伊德
.
.
下册 ) 有机化 学 〔
,
复 旦大 学 有 机组译
8
.
北 京 : 科学 出 版社
,
19 8 7
傅相 潜
立 体 电 子效 应
De s l o
.
化 学 通报
.
19 8 9
,
:6
2 ~ 8
, ,
a 表示 *
.
其 中 X 的 电 负性 愈 大
,
、
,
n
轨道与 尹 轨道 间
、
能 级 差 愈 小 相 互 作 用 愈大 立 体 电 子 效 应 愈 显 著
、
.
立 体 电 子 效 应 与基 础 有 机 化学 中 介 绍 的 立
体效 应 和 电 子 效 应 有 所 不 同 立 体 效 应 是 空 间 效 应 是 指 由 立 体 障 碍 张 力 ( 角 张力 扭 转 张
, ,
.
.
这 一 实 验事 实 说 明 对 于 溶 于 水 的 游 离态 糖 来 说 顶 端 异 效 应 已
:
,
被 其 他 因 素 所 超 过 使 得 直 键取 代物 ( 减 少 而 不 再 占优 势 地 位
一
异 头 物 ) 中 立 体效 应显 露 出 来 因 而 其 相 对 比 例 逐 渐 7 4
用 立 体 电 子 理 论分析 发 现 瓦 有两个 特 点 其一 烃 氧基 中 的 环 上 方 基 团 较 近 ; 其 二 烃 氧基 中 氧原 子 上 一 个 孤 对
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一
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R
基 团 所 处 空 间位 置 距 离 分 子
,
与 c ( l
,
O。
键处 于 反 式 共平 面 存 在 着 一
,
,
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相 互 作用 使
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二
比 平 键 取 代 物 占优 势 这 一 现 象 ? 笔 者 认
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A:
为 只 要运 用 立 体效 应 和 立 体 电 子 理 论 对
上 述六 种 构 象 异 构体 进 行 分 析 后 问 题 就
,
,
:
人 计 一
R
清楚 了
第
1
期
一1
魏松茹 : 浅 谈 异头 效应
键取代 物 占优势 ( 如 图 1为 C
,
位被 一 O R 基 取代 的 两 种 构 象 异 构 体
R
, ,
,
其主 ) 要 原 因 是立 体电 子
n
效应 影 响 的 结 果 如 果 暂不 考 虑 一 O
基 团构 象 的话 糖环 ( 6 ) 位 的氧 的一对 孤 对
, ,
.
,
件 其 一要 求 相 互作 用 的 轨 道 在 空 间 必 须 处 在特 定 方 向 上 如 处 于 反 式 共 平 面 即 具 有 一 定 的
立 体特 征
;
其二 要求 相 互 作 用 的轨 道 间能级 差 要 小
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、 、
如 当 分 子 中 氧原 子 的 未 共 用 电子 对 n ( 简
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,
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有 机 化学 中的 立 体 电 子 效 应
李 国清 等译
.
叶秀林校
.
北京: 北京大
学出版
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,
一
顶 端 异 构 效 应 时 直 键 取 代物 A
.
I
型 构象 体 占优势
,
,
“
直键 取代 物 比 平 键 取代物 稳 定 这 一 例外 现象 仍 然存 在
, ,
顶 端 异 构 效 应 的存 在 除与 分 子 结构 有 关 外 还 与 体系 中 溶 剂 的 极 性 大 小有 密 切 关 系 溶 剂
,
.
.
异 头 效 应 是 怎样 产生 的 ? 如 何
, “
1 ] 但 这 一 问 题仅 少 数 教 材 { 中 谈 到
”
.
这种
一
1
位 的氧 和 环 中 6 位 上 的 氧 的 偶 极 之 间 的 排 斥 作 用 引 起 的
, ,
] 有 的 文 献 l2
提 出异 议 认 为 从 理论 计 算 表 明 偶极 与 偶 极 的 相 互作 用 不 足 以 大 到 这 种 地 步 种 现 象 ? 笔 者 认 为 近 年 发 展 起 来 的立 体 电 子 理 论 对 异 头 效 应 的 产 生
大 基 团 占有 椅式 构 象 中 平 伏 键 ( 简称 平 键 ) 位 置 较 多 的 构 象
, ,
.
这 一 规律 也 基 本 适 用 于 毗 喃 糖 构
,
象 情 况 即 较 大 基 团 也 倾 向 于 占有 平 键 位 置 但 只 有 一 个 普 通 的 例 外 `l]
基 乙 酸 氧基 等吸 电 子 基 团 位 于 毗 喃 糖 C
I 再 比 较一 下 A 和 ,
,
E
,
两种构象体 前 面 已 经 谈
, ,
,
; , 到 由于 A 比 E 多 一 个稳 定化 作 用 自然 A 比 E 要 稳 定 当 体 系 达 成 平 衡 时 E 不 断 向 A 转 : ,
, 化 使 A 在体 系 中 占优 势
,
.
,
,
通 过 上 述 分析 看 出 当 存 在 外
的 解释
.
“
.
”
如何 解释 这
可给 出 比较满意
立 体 电 子 效 应队
、
、
’
}
是 指 分 子 内 的 电 子 对 ( 成 键 的 或 非 键 的 ) 在 空 间特 定 方 向 上 相 互 作 用 引
.
起 分 子 结 构 能量 构 象 及 反 应 活 性 等 方 面 的 变 化
,
不 是 任 何 分 子 中 都存 在 必 须 具 备 两 个 条
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