13-物理化学第十四章 胶体分散系统与大分子溶液(2008级)

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§14.5 溶胶的电学性质
溶胶是热力学上不稳定的高分散度系统，但实验 事实又表明溶胶可在相当长的时间内稳定存在。研 究表明，胶粒带电是使溶胶稳定的重要原因。 胶粒表面因定位离子而带电，其产生的原因为： (1)吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种 离子，使胶粒带电。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过 量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如 果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。
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沉降和沉降平衡
N2 1 4 3 exp - πr ( 粒子 - 介质 ) gL( x2 - x1 ) N1 RT 3
即粒子的密度越大，则其在不同高 度上的浓度的差别越大。 Brown运动时溶胶系统稳定的因 素之一，即动力稳定性。 2、沉降速率 若Brown运动不足以克服重力的作用，粒子就会 以一定的速率沉降到底部。若考虑重力与粘度(阻 力)，沉降速率为
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憎液溶胶的胶团结构
形成憎液溶胶的必要条件是： 分散相的溶解度要小；还必须有稳定剂存在，否 则胶粒易聚结而聚沉。 胶团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子 聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性地吸附稳定剂中的一种离子，形 成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外 形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相 同电荷的胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的 胶团。
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§14.1 胶体和胶体的基本特性
分散相与分散介质 分散系统的分类 胶体分散系统的基本特征 憎液溶胶的胶团结构
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分散相与分散介质
把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分 散系统。其中，被分散的物质称为分散相，另一种 物质称为分散介质。
多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。 溶胶粒子一方面在重力场作用下而沉降，一方面 由于Brown运动使粒子均匀分布，从而阻碍沉降。 沉降使系统存在浓度梯度，扩散使其均匀分布，当 两个速率相等时，系统达到平衡态，称为沉降平衡。 对真溶液，扩散为主要作用；对粗分散系统，沉 降为主要作用。 胶体系统达到沉降平衡后，每一指定高度上粒子 浓度将不再随时间变化，并可用分布公式描述：
§14.4 溶胶的光学性质
一、 Tyndall (丁铎尔)效应 令一束会聚的光通过溶胶，则从与入射光垂直的 方向可以看到一个发光的圆锥体。这就是Tyndall效 应。又称光散射效应或乳光现象。
光源 光源
CuSO4 溶液
Fe(OH)3溶胶
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§14.4 溶胶的光学性质
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Brown 运动
1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分别阐 述了Brown运动的本质。 Brown运动是分散介质分 子以不同大小和方向的力对 胶体粒子不断撞击而产生的。 布朗运动公式为：
RTt x 3Lπr
式中，x 是 t 时间内粒子沿 x 轴方向的平均位移。 当半径大于 5 m，Brown运动消失。
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(3)同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝 氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电 荷不平衡，要由H+或Na+等正离子来平衡电荷。 这些正离子在介质中会电离并扩散，所以使黏土 微粒带负电。如果Al3+被Mg2+或Ca2+同晶置换，则 黏土微粒带的负电更多。 (4)溶解量的不均衡 离子型固体物质如AgI，在 水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子 和碘离子。 由于一般正离子半径较小，负离子半径较大，所 以半径较小的Ag+离子扩散比I-快，因而易于脱离 固体表面而进入溶液，所以AgI微粒带负电。
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扩散和渗透压
nB Π cB RT V 由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出 的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶（大分子溶液）或胶体的电解质溶 液，可以配制较高浓度溶液，用渗透压法可以求它 们的摩尔质量。
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沉降和沉降平衡
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憎液溶胶的胶团结构为：
(难溶物) m n定位离子, (n - x)反号离子 x反号离子 扩散层 紧密层 胶核 胶粒
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§14.5 溶胶的电学性质
(2)电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言， 则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。 例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离 时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH 较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负 电荷。 当蛋白质分子所带的净电荷为零时，介质的pH 称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移 动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。
物理化学电子教案
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中国地质大学(武汉)
第十四章
胶体分散系统与大分子溶液
§14.1 胶体和胶体的基本特性
§14.3 溶胶的动力性质 §14.4 溶胶的光学性质
§14.5 溶胶的电学性质 §14.6 双电层理论和 电势 §14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 §14.10 大分子溶液与Donnan平衡
§14.3 溶胶的动力性质
Brown 运动
扩散和渗透压
沉降和沉降平衡
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Brown 运动
1827 年植物学家 Brown 用显微镜观察到悬浮在 液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物 质如煤、 化石、金属等的 粉末也都有类似的现象。 人们称悬浮在液体上的 微粒不断作不规则运动为 Brown运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得 到阐明。
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§14.4 溶胶的光学性质
I 24π A V
2 2 2
4
2 2 n1 - n2 n 2 2n 2 2 1

2
散射光强随波长减小而增强很快。对于可见光， 紫色与蓝色波长最短，其散射效应最强。若将可见 光射入溶胶，在与入射光垂直的方向上观察呈淡蓝 色，透过光则呈现橙红色。 (2)分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散 射作用亦愈强。依此可区分高分子溶液与溶胶。 (3) I V 2，所以，低分子溶液虽有散射现象，但 很弱，因粒子太小。依此可鉴别分散系统的种类。
2
2
D x /(2t ) 这是Einstein-Brown 位移方程，是测定扩散系数D 的一种方法。
扩散和渗透压
测出D、、，可用下式计算球形稀溶胶粒子的 平均摩尔质量： 3 RT 4 3 M πr L 2 D 3 162( Lπ)
二、渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的 电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的 一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
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§14.4 溶胶的光学性质
二、Rayleigh公式 散射光的强度与各因素的关系为：
I 24π A V
2 2 2
4
2 2 n1 - n2 n 2 2n 2 2 1

2
式中A为入射光的振幅，为入射光的波长，为单 位体积中的粒子数，V为每个粒子的体积，n1和n2 分别为分散相和分散介质的折射率。 从Rayleigh公式可得出如下结论： (1)散射光的强度与入射光波长的四次方成反比。
产生Tyndall效应的原因是当入射光射入分散系统 时，若 (1) < d粒，产生反射或折射； 可见光的 范围在400~760nm，当光束通过粗分 散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反 射，使系统呈现混浊。 (2) > d粒，产生散射。 溶胶粒子的半径 在1~100nm，所以有Tyndall效 应。真溶液系统也有散射效应，但很弱，无法观测 到。
胶团 x
例如：由 AgNO3+KIAgI+KNO3 制备AgI溶胶 若按计量式反应，无AgI溶胶； 若KI过量，则
[(AgI ) m nI - , (n - x)K ] x - xK
若AgNO3过量，则
[(AgI ) m nAg , (n - x)NO3 ] x xNO3
溶胶粒子带电是胶核选择性吸附了离子，但这不 是唯一原因。溶胶本身电离也能使溶胶带电。 2 SiO 2 H 2 O H 2SiO 3 2H SiO 3 2[(SiO 2 ) m nSiO 3 ,2(n -
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分散系统的分类
二、按分散相与分散介质的聚集状态分类
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分散系统的分类
三、按胶体溶液的稳定性分类 1、憎液溶胶 半径在1 nm ~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体 介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定 系统，简称溶胶。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是 胶体分散系统中主要研究的内容。 2、亲液溶胶 半径在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中， 一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可 形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。
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dm dc - DA dt dx
式中，A为截面的面积；dc/dx为浓度梯度，其小于 零；D为扩散系数，是单位浓度梯度下单位时间内 通过单位截面面积的质量，它与r、、T 的关系为