核磁共振波谱法
第十六章 核磁共振波谱法
1、δ值定义式（定性参数）
样品 标准 6 若H 0 一定： 10 10 6 标准 标准
若 0 一定： H 标准 H 样品 H 标准 10
6
H
H 标准
10 6
H0=1.4092T，νTMS＝60MHz，
CH3Br νCH3＝60MHz＋162Hz
生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上 氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受 到去屏蔽效应。
2. 磁各向异性－－苯环
苯环的氢核在去 屏蔽区，共振信 号向低场区移动， 其化学位移值大：
δ=7.27
1. 苯环中心: 正屏蔽区（+）
2. 苯环平面: 去屏蔽区（-）
2. 磁各向异性－－双键
双键
电子的情况与苯环相似，氢核处于
c. 饱和烃的氢δ一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20
d. 乙烯氢（5.25）、乙醛氢（9.69）、乙炔（2.88） e. 与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右
溶剂和试样测定（p258）
1、常用溶剂：
氘代溶剂（不干扰，易溶解）
D2O、CDCl3、CD3OD 2、标准物： 有机溶剂－TMS 重水－4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
去屏蔽区，其化学位移较大。
乙烯氢：δ5.25，乙醛氢：δ9.69
2. 磁各向异性－－三键
三键的各向异性使乙炔的H核处于正屏蔽区， 化学位移较小， =2.88（乙烯氢：δ=5.25）
四、几类质子的化学位移
a. 芳氢δ为7.27。
b. 活泼氢 （酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）
δ为10以上。
CH（1.55）
C＝ C
F2
与手性碳原子相连的－CH2－上的二个氢核是磁不等价的
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法第⼗三章核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )§13-1 核磁共振基本原理1946年，美国科学家Purcell 和Bloch 领导的科研⼩组⼏乎同时发现并证实核磁共振现象，即：磁性原⼦核在强磁场中选择性吸收了特定的射频能量，发⽣核能级跃迁。
将磁性原⼦核放⼊强磁场中，⽤适当频率的电磁波照射，可以发⽣原⼦核能级跃迁，并产⽣核磁共振信号，得到核磁共振谱。
⽬前，NMR 已成为最重要的仪器分析⼿段之⼀，它⼴泛的应⽤于化学、物理、⽣物、医学等多个学科。
现在，NMR 技术较成熟的是1H 谱，可以提供H 原⼦所处位置、化学环境，为确定有机化合物的结构和空间构象提供了重要依据，成为有机物结构分析最有⼒的⼿段。
1、原⼦核的⾃旋很多原⼦核都具有磁矩，这些原⼦核可称为磁性核，是核磁共振研究的对象。
磁性核都有⾃旋现象，具有核⾃旋⾓动量(P )，⾃旋产⽣磁场，具有核磁矩(µ)。
原⼦核的磁矩µ取决于原⼦核的⾃旋⾓动量P ：µ= γ·P式中：γ为磁旋⽐，它对某⼀个核是⼀个特征常数。
（如：γH =2.68×108T -1·s -1）⾃旋⾓动量P 是量⼦化的，它与核⾃旋量⼦数I 有下列关系：)1(2+?=I I h P π所以， )1(2+?=I I h πγµ式中：I 为原⼦核的⾃旋量⼦数（取值为0，1/2，1，3/2…），h 为普朗克常数。
很明显，当I=0时，P =0，即原⼦核没有⾃旋现象。
原⼦核可按Ｉ的数值分为以下三类：(1) 中⼦数、质⼦数均为偶数，则I =0，此类原⼦核为⽆磁性核。
如12C 、16O 、32S 等。
此类原⼦核不能⽤核磁共振法进⾏测定。
(2) 中⼦数、质⼦数均为奇数，则I 为整数，如2H 、10B 、14N 等。
(3) 中⼦数与质⼦数其⼀为偶数，另⼀为奇数，则Ｉ为半整数。
核磁共振波谱法
第11章 核磁共振波谱法将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。
这种方法称为核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR ）。
在有机化合物中，经常研究的是1H 核和13C 核的共振吸收谱。
本章将主要介绍1H 核磁共振谱。
核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。
§11-1 基本原理一、核的自旋运动有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P ）。
由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩μ。
磁矩的方向可用右手定则确定。
磁矩μ和角动量P 都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：P ⋅=γμ （11-1） 式中γ为磁旋比。
不同的核具有不同的磁旋比。
核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I 表示。
P 的数值与I 的关系如下：()π21h I I P ⋅+= （11-2） I 可以为0，21，1，211，……等值。
很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自旋现象。
只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
实验证明，自旋量子数I 与原子的质量数（A ）及原子序数（Z ）有关，如表11-1所示。
从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象。
当自旋量子数21=I 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。
属于这一类的主要原子核有H 11、C 136、N 157、F 199、P 3115。
其中研究最多、应用最广的是H 1和C 13核磁共振谱。
表11-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为B 0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法第一节概述核磁共振：在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波照射分子时，便能引起原子核自旋能级的跃迁，这种原子核自磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象称为~ 核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为~核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法称为~，或称核磁共振光谱法一、核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别：1 照射频率不同而引起的跃迁类型不同紫外-可见吸收光谱是分子吸收200~700nm的电磁波，引起价电子（包括分子的振动-转动）能级的跃迁所致红外光谱是分子吸收2.5~50μm电磁波，因此分子的振动-转动能级跃迁所致核磁共振谱是在外磁场下吸收60cm~300m的电磁波，引起原子核自旋能级跃迁所致2 测定方法不同紫外及红外等一般吸收光谱是测定不同波长的透光率获得吸收光谱它适用于透过光强度变化较大的能级跃迁核磁共振信号很弱，无法通过测定透光率来获得核磁共振光谱，需要共振吸收法来测定核磁共振信号共振吸收法：是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号核磁共振光谱仪中的照射线圈、接收线圈与磁场方向三者互相垂直、互不干扰扫场法：固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为~扫频法：固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振谱的方法称为~连续波核磁共振：在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为~二、核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱的应用可概括为：测定结构、物理化学研究、生活活性测定、药理研究、物质的定性与定量等方面1 在有机物结构研究方面可测定化学结构及立体结构（构型、构象）研究互变异构现象质子核磁共振谱（PMR）（氢核磁共振谱）（氢谱）主要给出三方面结构信息：1 质子类型及质子化学环境2 氢分布3 核间关系缺点：1 不能给出不含氢基团，如羰基、氰基等的核磁共振信号2 对于含碳较多的有机物中化学环境相近似的烷氢，用氢谱常常难以鉴别碳-13核磁共振谱（碳谱）1 可给出丰富的骨架信息，特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义2 峰面积与碳数一般不成比例关系2 物理化学研究方面氢键、分子内旋转、测定反应速率常数3 在定量方面可以测定某些药物的含量及纯度检查4 医疗与药理研究由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而对于活体动物、活体组织及生物化学药品也有广泛的应用第二节基本原理一、原子核的自旋1 自旋分类核自旋特征用自旋量子数I来描述核自旋按I为零、半整数及整数分为三种类型（1）质量数与电荷数皆为偶数的核，I=0。
核磁共振波谱法
（ 1 ）对自旋量子数 I=1/2 的同一核来说 , ， 因磁矩为一定值， —为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。
16
(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若
同时放入一固定磁场中，共振频率取决
核磁共振波谱法
(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)
核磁共振波谱法：研究处于强磁场中的具有磁性质
的原子核对射频辐射的选择性吸收，发生核能级跃 迁。——吸收光谱法 射频辐射： 109－1010nm; 红外光：0.78~40m;紫外：200~800nm
18
有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz
2.675108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
Bo
实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。
1
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共
振吸收谱。
2
共同点都是吸收光谱
紫外-可见 红外 核磁共振
19
有两类化学环境的影响： (1) 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种 现象称为化学位移。
在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz
第十四章 核磁共振波谱法
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 —COOH
能形成H键，高，且变化范围较宽
四、几类质子的化学位移
1芳H（78）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H ） C
2C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3 RCOOH（1012）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
对同一核，在H0不同时，不同，不便于比较； 采用相对值， 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
60MHz
再将CH3Br放在H0 2.3487T，CH3 100MHz 270Hz， TMS 100MHz
(100MHz 270106 100MHz) 106 2.70( ppm)
100MHz
3. 标准物（=0）
四甲基硅烷
CH3 H3C Si CH3
选择TMS作为内标物的原因
CH3
(TMS)
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
b. 该化合物最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性。
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的表示
1. 化学位移 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核的共振频率不同，此现象称为化 学位移。
2. 化学位移表示
样 标 106( ppm) 标
或
H标
H样 106( ppm)
H标
用相对值表示化学位移的原因
第7章 核磁共振波谱法
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁 波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁
到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
hγ
E hv回 hv射 2 B0
(3.4)
或
v射
v回
γ
2
B0
(3.5)
可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进 行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振 所需的射频频率越高。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH3和CH2中的质子 出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。
ab
a
CH3CH2Br
b
ab
a
CH3CH2Br
b
相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会 影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原 子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋 偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。
本章内容
1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析
1 简介
核磁共振波谱法
核-原子核，1H或13C；磁-磁场。
核磁共振波谱图
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光 谱，是吸收光谱的另一种形式。
第十六章 核磁共振波普法
磁铁的作用 磁铁的种类
产生一个外加磁场 永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种
永久磁铁（2.35T） 最高频率100MHz 优点：场强稳定，耗电少 缺点：对温度变化敏感，需长时间才达到稳定。
电磁铁（2.35T）→ 优点：对温度不敏感，很快达到稳定 缺点：功耗大，需冷却。
超导磁铁 优点：可达到很高的磁场强度 缺点：运行需消耗液氮和液氦，维护费用较高。
核
天然丰度 /(%)
自旋量子 数I
1H 99.98
1/2
2H 0.015
1
12C
98.9
0
13C 1.108
1/2
14N 99.35
1
15N 0.365
1/2
16O 99.76
0
17O 0.0039
5/2
19F
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩μ/β
2.7927 0.8574
0 0.7023 0.4037 -0.2830
B有效 B0 B B B0
B有效 B0 B B0 B0 B0 1
σ为屏蔽常数 表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。
33
1、1H核核外电子云密度越大，σ越大，则对抗外加磁场的能 力越大。 2、σ与化学环境有关，化学环境主要是指1H核核外电子以及 该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。
化学位移大小的表示 采用相对值表示（相对于标准（参考））。
测定化学位移的参考标准化合物一般用四甲基硅烷(TMS)。
CH3
H3C Si CH3
CH3
36
采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：
●在NMR1H谱中只有一个尖峰。 ●分子中氢核周围的电子云密度很大，一般其它化合物的 1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析； ●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸 点低(27℃ )，易用蒸馏法从样品中除去。
大专本科分析化学第十五章核磁共振波谱法
•
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这
种现象称为空间量子化。
•
核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在 Z 轴上 的分量（Pz）
h Pz m 2π
得：
代入下式：
P
h μz m 2π
•
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的 诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核 实受磁场强度稍有降低（图15-7），这种核外电子及其他 因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应（shielding）。
图15-7 核外电子的抗磁屏蔽
• 由于屏蔽作用，1H实受场强：
H H 0 H 0 (1 ) H 0
分析化学
第十五章 核磁共振波谱法
核磁共振（nuclear magnetic resonance；NMR） • 在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，
当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级
的跃迁，即产生核磁共振。
• 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即
为核磁共振波谱（NMR spectrum）。核磁共振波谱法
CH
氢分布 核间关系
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
•
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测
定最重要的两种核磁共振谱。
第一节
核磁共振波谱 法的基本原理
一、原子核的自旋
1.自旋分类 ⑴ 偶-偶核 • 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不停涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第4页
第二节 核磁共振基本原理
一1.、自原旋子分核类自旋
原子核含有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩，磁矩方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。
核磁共振波谱法
CH3CH2Cl
第28页
化学位移：
chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大外磁场强度（相对于裸露氢核）， 来抵消屏蔽影响。
因为屏蔽效应存在，不 一样化学环境氢核共振频率 不一样，这种现象称为化学 位移。
核磁共振波谱法
为了防止溶剂本身信号干扰！
核磁共振波谱法
第24页
16.3 化学位移
屏蔽效应 化学位移表示 化学位移影响原因 不一样类别质子化学位移
核磁共振波谱法
第25页
实现核磁共振要满足特定核共振条件：
2
H0
同一个核，磁旋比相同。固定
了磁场强度，全部1H必定含有相
同共振频率。在NMR波谱上就
只有一个吸收信号。
第11页
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H0
得：
0
2
H0
当v0 =v时，照射电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低 能级核吸收电磁波能量跃迁到高能级，核磁矩对H0取向发生 倒转。这种现象叫做核磁共振。
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
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二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
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♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
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♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
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*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
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一、屏蔽效应
核磁共振波谱法
实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共 振吸收时，共振频率微小的差异。 NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围 的化学环境
感应磁场方向
核
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
H0
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁 场强度稍有降低
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
4. 磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负 具有方向性，分子中H所处的空间位 置不同，屏蔽作用不同的现象
H H H H H -2.99 H H H H H H H H H 9.28 H
十八碳环壬烯 C18H18
H H H
δ=12.27
1）苯环： δ=7.27→顺磁屏蔽效应
次级磁场 π电子诱导环流 H H0 σH0 峰右移
+
H σH0
峰左移
苯环
+
正屏蔽区（+）：次级磁 场磁力线与外加磁场方 向相反，实受H降低，屏 蔽效应↑，δ↓，右移。
负/去屏蔽区（-）：次 级磁场磁力线与外加磁 场方向相同，实受H增强， 屏蔽效应↓， δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
+
C=O
双键上下方形成正屏蔽区， 平面上产生负屏蔽区。
核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy
第四章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)§4.1 简介1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch ）和 哈佛大学珀塞尔（Purcell ）分别同时独立地观察到核磁共振现象；1952年，分享1952年诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振； 1991年，被授予诺贝尔化学奖；2002年，NMR 领域再一次获诺贝尔化学奖； 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging ，简称NMRI ），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。
核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。
现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。
病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。
§4.２ 核磁共振基本原理一、 原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：)1(2+=I I h πρI ：自旋量子数； h ：普朗克常数； γ: 磁旋比自旋量子数（I ）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I ）表征： 质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3…. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2…. （1） I =0 的原子核 O(16)；C （12）；S （22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；（2） I =1，2，3 ……. 的原子核：2H ，14N ，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；（3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核: 1H ，13C ，19F ，31P ，原子核的电荷均匀分布，γρμ=并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C ，H 也是有机化合物的主要组成元素。
核磁共振波谱法详细解析
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
第十四章 核磁共振波谱法
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
十二章核磁共振波谱法
12.5 一维1H NMR
12.5.1 1H NMR特点 磁旋比大，天然丰度为99.98%，绝对灵敏度高； 常见核。 化学位移 1H NMR三个重要信息 偶合常数 积分面积
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第12章 核磁共振波谱法（NMR）
12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素 1. 诱导效应与共轭效应
吸电子基 给电子基
δ增大，吸收峰左移； δ减小，吸收峰右移；
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第12章 核磁共振波谱法（NMR）
共轭效应对δ的影响：
p-π 共轭
π -π 共轭
2. 磁各向异性效应 多重键或共轭多重键以及不能自由旋转的单键，在外磁场作用下， 使某些屏蔽区质子移向高场，而去屏蔽区质子移向低场。 3. 范德华效应 相互靠近时的斥力引起的电子云密度减小， 信号峰向低场移动。
NMR中，通常以σ 较大的TMS为标准物。
两种化学位移表示方法的关系：
图12-5 60MHz光谱仪的两种NMR化学位移表示方法
δ大
低场
高频
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第12章 核磁共振波谱法（NMR）
12.3 自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）
12.3.1 自旋-自旋偶合和偶合常数J 直接偶合（空间偶合）：A核与B核的核磁矩直接偶极相互作用。 间接偶合（自旋-自旋偶合、标量偶合、J偶合）：通过化学键的成键电 子传递的相互作用。
(1) 饱和型邻碳偶合常数 开链3J一般为7，受二面角、取代基电负性影响。 (2) 烯型邻碳偶合常数 3J（反）> 3J（顺） 3. 芳环及芳环上氢的偶合 邻位>间位>对位 6-10 1-3 0-1Hz
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第12章 核磁共振波谱法（NMR）
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01:14:36
各类有机化合物的化学位移
其他 -COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
位移，这种现象称为~。
☞用核磁共振频率的相对差值来表示，符号为δ，单位为ppm
（百万分之一），现单位不用，只保留数值，化学位移是核 磁的定性参数。 低场
01:14:36
高场
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
2. 化学位移的表示方法
(１) 标准物质
相对标准：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 TMS的化学位移，规定 TMS=0ppm。
一、自旋偶合与自旋分裂
（一）自旋分裂的产生 自旋偶合：核自旋产生的核磁距间的相互干扰。 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象。 1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂
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(1) 甲基受亚甲基2个氢的干扰分裂为三重峰
对某个（组）氢核来说，其吸收峰的裂分或小峰数目 取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。以b1和 b2表示CH2的2个质子，有四种自旋取向，见图14-13,
C：互相偶合核
同核
H C C
H
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一般规律
自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移 不等时，才会表现出偶合裂分 偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关，与外加磁场强度无关。 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们 之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合 X A （远程偶合）。
H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
（右端）；反之，出现在高频端（左端）。
（2） ν0一定时（扫场），屏蔽常数σ 大的氢核需要在
较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端） ；反
之出现在低场（左端） 。
σ小， 高频，低场
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σ大， 低频，高场
二、化学位移的表示
１、化学位移的定义
定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢 核的共振频率不同，即引起共振吸收峰的
氢核实受磁场强度H=（1- ）H0
：屏蔽常数，取决于核外电子云密度。 可正
可负。 越大，屏蔽效应越大。
修正Larmor公式：
= [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽效应的存在，共振需更强的外磁场。
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ν0 = = [ / (2 ) ]（1- ）H0 （1）在H0一定时（扫频），屏蔽常数σ 大的氢核， 进动频率ν小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端
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各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
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H=3.2~4.0ppm
质子等价，因此甲基质子受3种局部磁场的干扰分裂
成三重峰。峰强度（面积）比为1：2：1
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(2)亚甲基受3个甲基核的干扰分裂为四重峰
CH3的3个质子，有八种自旋取向，见右图,这三个 质子产生4种不同的效应：见右图,亚甲基受4种局部 磁场的干扰分裂成四重峰。峰强度（面积）比为 1： 3： 3 ： 1
H H C D I
氢受1个氘干扰分裂为2nI+1=2*1*1+1=3重峰； 而氘受2个氢干扰分裂为三重峰（n+1）。
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裂分峰数的表示：
单峰（singlet，s）
两重峰（doublet，d）
三重峰（triplet，t）
四重峰（quartet，q） 多重峰（multiplet，m）
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氢核偶合分类 偕偶：同碳两个氢的偶合(J偕,2J)。
变化范围较大，与结构有密切关系，饱和溶液中，同碳偶合 引起的分裂在谱图上看不到。
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邻偶：相邻碳原子上的氢核间的偶合(J邻,3J)。
谱图解析中遇到最多
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远程偶合：相邻4个或4个以上键的氢核间的偶合
在饱和化合物中，相隔三根以上单键的偶合可以忽略不计，但
第十四章 核磁共振波谱法
nuclear magnetic resonance spectroscopy
一、屏蔽效应
二、化学位移的表示
三、化学位移的影响因素
四、几类质子的化学位移
第三节 化学位移
chemical shift
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一、屏蔽效应
1.屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
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２、磁各向异性效应（远程屏蔽效应） 苯的芳香氢核，其共振峰应在与烯烃氢核相似的 频率处出现，因为两者都是δ=CH2，实际上，芳香氢
核出现在远比烯烃氢核共振峰低的磁场处，原因是？
☞磁各向异性 定义：化学键，尤其是 π键产生的感应磁场，其 强度和正负具有方向性，使在分子中所处的空间位 置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。
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（3）叁键
炔氢：δ为1.8-3.0
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3.氢键效应
氢键形成，δ 值增大。
羟基氢： 极稀溶液（ δ值为0.5～1.0） 浓溶液（ δ值为4～5 ） 0.5％（w/v）（ δ值为1.1） 例：乙醇的CCl4溶液 10％（w/v）（ δ值为4.3）
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四、几类质子的的化学位移
0 = = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；
eg： =2.68*108/Ts ,H0=1.4092T吸收的电磁波
0 =60MHz
实验发现，各种不同化学环境的氢核，所吸收的频率 稍微有所不同，差异约为十万分之一。CH3Br： 60*106+162（Hz）
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一、屏蔽效应
由此：不同磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但化学 位移值δ一致。
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三、化学位移的影响因素
子云产生的抗磁屏蔽效应。与
氢核相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价
电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
σ小，高频，低场 σ大，低频，高场 注：电负性原子或原子团的诱导效应随间隔键数的增多而减弱。
(2) 为什么用TMS作为标准物质? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈，共振峰位于高场。
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；易回收。
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（３）化学位移的计算（p286）
试样－ 标准 6 无论扫场还是扫频：＝ 10 106 标准 标准 例：CH3Br
1.屏蔽效应
共振频率产生差异的原因是氢核受分子中各种化学
环境的影响。
化学环境：氢核的核外电子云及其邻近的其他原子。
在外磁场诱导下，绕核电子产生与外磁场方向相反的
感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低。
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一、屏蔽效应
屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。 结果：使氢核实际受到的磁场强度减小。
（1）H0＝1.4092T，νTMS＝60MHz， νCH3= 60MHz+162Hz
3
162 6 CH ＝ 106 10 ＝2.70(ppm) 6 标准 60 10
（2）H0＝2.3487T，νTMS＝100MHz， νCH3= 100MHz+270Hz
＝
270 6 10 ＝2.70(ppm) 6 100 10
JAX
VA VX
JAX
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对相邻氢核有偶合作用的原子核
并非所有的原子核对相邻氢核有自旋偶合干扰作用 1、I=0： 12C 、16O无自旋角动量，无核磁距，不会对氢核 引起干扰 2、 I≠0： 35Cl、79Br、127I， 电四极矩很大，引起相邻氢核 的自旋去偶作用，依然看不到干扰现象。 3、I=1/2 :19F 、31P对氢核有偶合，使氢核共振吸收峰产生裂 分； 4、 I=1/2： 13C、 17O对相邻氢核可以发生自旋偶合作用，但 两者自然丰度比很小，影响甚微，只在主峰两侧表现为卫 星峰的形式，强度很弱。故通常可不予考虑。 5、氢核相互之间可以发生自旋偶合，称为同核偶合，在氢 谱中影响最大。
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即 1： 2： 1
即 1： 3： 3： 1
杨辉三角
CH3O1 1 1 2 3 4 5 6 15 10 20 6 10 15 3 4 5 6 1 1 1 1 1
CH3CH2I
1 1 1 1
1
CH3CH(Br)CH2COOH
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（2）2nI+1律：
I≠1/2 例：氘（I＝1）
下列情况例外：
远程偶合对π 体系较为重要
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练习：求峰分裂数
H C CH3 H H C C H
1:3:3:1
1:1