无机与分析化学(二)期末复习

解： (1) [Cu2+]＝ 4.9 10-18mol·L－1, [OH－] ≈ 0.01mol·L－1
[Cu2+]· [OH－]2 ＝ 4.9 10-22 ＜ KΘsp＝ 2.2 10-20
∴ 无Cu(OH)2沉淀生成。
(2) [Cu2+]＝ 4.9 10-18 mol·L－1, [S2－] ≈ 10-4 mol·L－1
其K Θ ＝K Θ1/K Θ2 ＝ 1×107
lg K Θ
Θ n( EΘ E 正 负)
Θ (0.77 E负 )
0.0592
lg1 107
0.0592
EΘ负＝0.36V17
例. 100mL 1 mol·L－1 NH3中溶解多少克固体AgBr ? 解： 设1000mL中溶解AgBr为x mol AgBr + 2 NH3 ＝ [Ag(NH3) 2]+ + Br－
2 E (e g ) 3 E ( t 2 g ) 0 E (e g ) 0.6O 6 Dq O E (e g ) E ( t 2 g ) 10Dq E ( t 2 g ) 0.4O 4 Dq
11
影响分裂能的因素：
[Cu( NH 3 ) 2 ]
[Cu2+]＝ 4.9 10-18 mol·L－1, [Cu(NH3)4 2+] ＝ 0.1 mol·L－1
[NH3] ＝ 5.6 mol·L－1, [SO4 2－] ＝ 0.1 mol·L－1
19
2．配离子与沉淀之间的转化
例：在上例中，加入(1) 1mol·L-1 NaOH 10mL，有无Cu(OH)2 沉淀？ (2)加入0.1 mol·L-1 Na2S 1mL，有无CuS 沉淀?
K3[Fe(CN)6]
[Cu(NH3)4]2+
铁氰化钾(赤血盐)
铜氨配离子 H2[PtCl6] 氯铂酸
3
三、配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数： 2 4 6
空间构型：
配位数：
直线形
3
平面正方形 四面体
5
八面体
空间构型：
平面三角形
四方锥
三角双锥
4
1. 配位数为2
[Co(NH3)5H2O]Cl3
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Co(NH3)3H2OCl2]Cl ? K4[Fe(CN)6]
(三)氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) [CoCl2(NH3)3H2O]Cl
还有些配合物有习惯上沿用的名称，不一定符合命名规则： 亚铁氰化钾(黄血盐)
4 c(Cu( NH 3 ) 2 ) 4 c(Cu 2 )c 4 ( NH 3 )
Θ KΘ K 1 稳 不稳
16
例. 已知：Fe3+ + e ＝ Fe2+
E Θ ＝ 0.77V
Fe3+ + 6CN－ ＝ [Fe(CN)6] 3－
Fe2+ + 6CN－ ＝ [Fe(CN) 6] 4－
K Θ 1＝ 1×1042
K Θ2 ＝ 1×1035
求：[Fe(CN) 6] 3－ + e ＝ [Fe(CN) 6] 4－ E Θ ＝？
正极反应：Fe3+ + e ＝ Fe2+
E Θ正＝0.77V
负极反应：[Fe(CN) 6] 3－+ e＝ [Fe(CN) 6] 4－ E Θ负＝？
电池反应：Fe3+ + [Fe(CN) 6] 4－ ＝ [Fe(CN) 6] 3－ + Fe2+
第十一章配位平衡复习
本章重点
一、配合物的书写、命名 二、配合物的价键理论
三、配合物的晶体场理论
四、配合物的稳定性 五、配位滴定
2
K3[Cr(CN)6] [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [CoCl2(en)] [Ag(NH3)2]Cl (or OH)
六氰合铬(Ⅲ)酸钾 硝酸一羟基· 三水合锌(Ⅱ) 二氯· 一乙二胺合钴(Ⅱ) 氯化(氢氧化)二氨合银(Ⅰ)
14
配体场强，分裂能大，O > P，形成的配合物为低自旋，
2. 配合物的稳定性－晶体场稳定化能(CFSE) d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的 d轨 道，所产生的总能量下降值。 CFSE＝E分裂后－E分裂前
对于( t 2 g ) m1 (e g ) m2
CFSE = m1E(t2g) + m2E(eg) + (n2－n1)· P
F F Co F F F
3
2杂化轨道在空间的方向为 sp3 d 2 sp3 d 杂化 正八面体， [CoF6]3－为正八面体。
对于[Co(NH3)6]3+
实验测得μ＝0，显示为逆磁性，表明该配合物中没有未 成对电子。
d2sp3杂化轨道在空间的方向为正八面体，因此 [Co(NH3)6]3&配体相同，接近中心离子距离相同 的条件下，正四面体中d轨道的分裂能仅为八面体的4/9，
4 t o 9
② 配体的影响 对于相同的中心离子而言，分裂能可因配体场的强弱不同 而异。配体强度越大，分裂能越大。对八面体场配合物，配体 的强弱顺序为：
I－<Br－<Cl－<SCN－<NO3－<F－<OH－<ONO－<HCOO－ <C2O42－<H2O<NCS－<EDTA<NH3<en<NO2－<CN－<CO
1-2x
x
x
[ Ag ( NH ) ] [ Br ] [ Ag ] Θ Θ Θ 3 2 K K K 稳 sp [ NH 3 ]2 [ Ag ]
x2 13 7 6 5 . 35 10 1 . 12 10 6 10 (1 2 x ) 2
度(假定反应前后溶液体积不变)。
解： 设溶液中[Cu2+]＝x mol/L
Cu2+ + x
K
Θ 稳
4NH3 ＝ 6-4(0.1－x)
4
[Cu(NH3)4]2+ 0.1－x
0.1 x 0.1 13 2 . 08 10 4 4 2 4 x ( 5 . 6 4 x ) 5 . 6 x [Cu ] [( NH 3 ]
[Cu2+]· [S2－] ＝ 4.9 10-22 ＞KΘsp＝ 6.3 10-36
∴ 有CuS沉淀生成。
20
第五节 配位滴定
+ H+
CH2CO O H HO O CC H 2 + + NH CH2 CH2 NH HO O CC H 2 CH2CO O H
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、定量、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多数形成1：1配合物，其定 量关系较简单，即：(cV)EDTA=(cV)金属离子EDTAmmol数 = 金属离子mmol数。
9
四、外轨型和内轨型配合物
配位数为 6 的 [CoF6]3 － 和 [Co(NH3)6]3+ ，空间构型均为正八 面体，但 Co3+ 的杂化轨道却不同。前者为 nsnp3nd2 ，后者为 (n1)d2nsnp3 ，我们把前一种轨道杂化形成的配合物称为外轨型配 合物，把后一种杂化形成的配合物称为内轨型配合物。
外轨型配合物 杂化轨道 空间构型 磁矩 sp3 正四面体 sp3d2 正八面体 内轨型配合物 dsp2 平面正方形 d2sp3 正八面体
(n-1)d 电子不发生重排，未 成对电子数多，磁矩大 能量较高，因此形成的配合
(n-1)d 电子发生重排，未成对电 子数减少， 磁矩较自由态离子小 量较低， 因此形成的配合物能量
10
由于 nd 外层轨道参与杂化， 由于(n-1)d 层轨道参与杂化，能 稳定性 物能量高， 一般稳定性较差。 低，一般稳定性较高。
2. 分裂能
在晶体场中，中心离子的d轨道发生能级分裂，分裂后最高 能级eg与最低能级t2g之差称为分裂能。如果在八面体场中，分裂 能为： O ＝E(eg)－E(t2g) 。
(酒红色) (无色)
Ca2+-EDTA +铬黑T
(无色) (蓝色)
指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而 不能被滴定剂置换 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶 于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置 换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。
① 自由态Ni 2+的价层电子构型为3d8， n＝2，理论磁矩为μ＝ 2.83B.M. 实验测得[Ni(NH3)4]2+的μ＝3.11 (n≈2)。
NH 3 Ni H3N NH 3 NH 3
2+
[Zn(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]、[HgI4]2－等，中心离子(原子)都
采取sp3杂化，它们在空间的构型均为正四面体。
6
② 对于[Ni(CN)4]2－，实验测得μ＝0，这说明该配离子中没有未
成对电子。 由于dsp2杂化轨道 在空间的构型为平面 正方形。 [Ni(CN)4]2－ 为平面正方形
NC Ni NC CN CN
2
7
3. 配位数为6的配离子
[CoF6]3－：Co3+的价层电子构型为3d6，未成对电子数n=4， μ＝4.90B.M。实验测得[CoF6]3－的μ＝4.80B.M，与Co3+的磁 矩接近。
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点
2. 影响配位滴定突跃大小的因素
(1) pH的影响
滴定的突跃范围随
pH值不同而变化：突跃 范围随pH值升高而增大， 而且向pM值增大的区间 移动。 pH值主要影响KΘf (MY) 值， pH值越小， KΘf (MY)越小，突跃范围越