第4章5分子轨道理论

氧原子轨道 CO分子轨道 碳原子轨道
·
·
2-4-6 异核双原子分子的分子轨道能级图
CO和N2为等电子体,其结构和性质都类似
分子结构 沸点/ ℃ 熔点/ ℃ 溶解度/(mL.L-1H2O)(0℃) ΔvapHm/(kJ.mol-1) ΔfusHm/(kJ.mol-1) N2 N≡N -195.8 -210 23.3 6.233 0.7204 CO C=O -191.5 -199 35.2 6.750 0.8352
杂化轨道理论回顾
形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发 生混合，重新形成能量相同的杂化轨道；
6-３-1价键理论的局限性
杂化轨道数目与参加杂化的原子轨道数目 相等，杂化轨道有确定的伸展方向和更强 的成键能力；
杂化分等性杂化和不等性杂化。
sp2 sp3 杂化类型 sp 杂化轨道 直线形三角形 四面体形 构型 杂化轨道 ２ 中孤电子 ０ Cl ０ Be ０ Cl １ 对数 分子几何 直线形三角形 正四面体 三角锥 V形 H F 构型 BeCl2 BF3 CH4 CCl4 NH3 H2O 实例 28´ 109 CO2 SO3 SiH4 120° C B 180 120 109 28’ 107 18’ 104 45’ 键角 H H 无 有 有 分子极性 无 H 无
E3p(Cl) = -1259 kJ.mol-1
E2p(O) = -1322 kJ.mol-1
E3s(Na) = -502 kJ.mol-1
2-4-3 原子轨道线性组合的原则
最大重叠原则：重叠程度越大，成键分 子轨道能量相对于原子轨道来说降低越多， 6-4-2分子轨道的形成 成键效应越强，形成的化学键越牢固。要 求核间距要小，并且原子要按照合理的方 向接近。该原则是共价键的方向性的基础。
。
电子进入分子轨道后，若体系能量降低， 即能成键。
2-4-2 分子轨道(MO)的形成
两个AOψa和ψb组合成两个MOψ1和ψ2：
ψ1= c1(ψa+ψb) ψ2= c2(ψa -ψb)
6-4-2分子轨道的形成 符号相同的叠加,能量低,成键分子轨道
符号相反的叠加,能量高,反键分子轨道
ψ2 ψa AO Ψ1 MO ψb AO
+ + _
+ + _
σ npx _ π *npz π npz
沿键轴 对称
能 量
npZ
σ npx σ *npx π npz π *npz
npZ
成键轨道 能量σ轨道 σ电子 反键轨道 ∧ 成键轨道 ∧ π轨道 π电子 反键轨道
对含键轴 平面反对称
p-d原子轨道的组合
πP-d 成键轨道 能量 π轨道 ∧ π电子 π *p-d 反键轨道 能量
无机化学多媒体电子教案
第四章 分子结构与性质 第四节分子轨道理论
第二节
分子轨道理论
价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O
2s 2s 2p
2p
¨ ¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬O O=O ¨ ¨ ¨ ¨
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个 键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
M.O
1s
A.O
注 意：
O2、F2分子与其它同周期双原子分子轨 道能级图的不同。
6-３-1价键理论的局限性 第二周期元素的2p和2s轨道的能级差
成键分子轨道与相应的反键分子轨道都 填满电子时，能量基本相互抵消。
注 意：
分子轨道的能量与原子序数有关。
6-３-1价键理论的局限性
2-4-5 分子轨道的应用
1s
A.O
<2px
2py= 2pz
*2py= *2pz
σ *1s
σ 1s
M.O
1s
A.O
*2px
能 量 2p
O2、F2分子，分子轨道的能级 σ *2p 例 F2 π *2p F 电子分布 1s22s22p5 π 2p σ 2p σ *2s
2s 2p
σ 2s σ *1s
σ 1s
M.O
价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O
2s 2s 2p
2p
¨ ¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬O O=O ¨ ¨ ¨ ¨
不能解释H2+的稳定存在: (H· + H)
分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能
2-4-1 分子轨道的基本概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中 运动。分子中的每个电子都处在一定的分 子轨道上(Ψi)，具有一定的能量(Ei)。 6-4-1价键理论的局限性 分子轨道由组成分子的各原子轨道线性组 合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守保里原理、能量最低原理和洪德规则
O2
O22-
分子 O2 [KK(2s)2(*2s)2 O22- [KK(2s)2(*2s)2 轨道 (2px)2(2py)2(2pz)2 (2px)2(2py)2(2pz)2
式 (*2py)1(*2pz)1] (*2py)2(*2pz)2]
· · · 价键结 ‫׃‬O－O‫׃‬ 构 式 · · · 键的名 1个σ键， 2个三电子 称 π键 磁 性 顺磁性
对含键轴的 平面反对称
d-d原子轨道的组合
πd-d 成键轨道 能量 π轨道 ∧ π *d-d 反键轨道 能量 π电子
对含键轴的 平面反对称
2-4-3 原子轨道线性组合的原则
能量近似原则：只有能量相近的原子轨 道，才能组成有效的分子轨道。
6-4-2分子轨道的形成
E1s(H) = -1318 kJ.mol-1
反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺 磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反 磁性物质。
例 O2 O 电子式 1s22s22p4 O2 分子轨道式 σ *2p O2[KK(2s)2 π *2p (*2s)2(2px)2 能 2p 2p (2py)2(2pz)2 量 π 2p (*2py)1(*2pz)1] σ 2p σ *2s 分子结构式 O=O
推测分子的存在和阐明分子的结构 H2+ Li2 σ *2s 分子轨道 2s 6-4-４分子轨道的应用 2s σ *1s σ 2s 能级 1s 1s σ *1s σ 1s 示意图 1s 1s
分子轨道式 价键结构式 键的名称 是否存在 H2+[(1s)1] ［H · + H] 单电子σ键 存在 σ 1s Li2[KK(2s)2] Li - Li σ键(一般) 存在
He2
分子轨道 能级 示意图
价键结构式 1s σ *1s 1s σ 1s 1s
He2+
σ *1s 1s σ 1s
分子轨道式 He2[(1s)2(*1s)2] He2+[(1s)2(*1s)1]
－ ［He · + He] ·
键的名称 是否存在
－ 不存在
三电子σ键 存在
Be2
分子轨道 能 级 1s 示意图
原子轨道组成分子轨道后，体系的总 6-4-2分子轨道的形成 能量没有发生改变。
s-pz
px-pz
2-4-4 分子轨道的能级
每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，
6-4-2分子轨道的形成
不同种分子的分子轨道能量是不同的， 可通过光谱实验确定。
能 量
O2、F2分子的分子轨道能级 σ *2p 2p π *2p 2p 1s<*1s π 2p <2s<*2s σ 2p σ *2s 2s 2s σ 2s
[‫׃‬O－O‫2]׃‬σ键 反磁性 1
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
预言分子的磁性
顺磁性——是一种微弱的磁性，存在外加磁场时， 有磁性的物质将力求使更多的磁力线通过它。有 顺磁性物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。 实验证明，有未成对电子的分子，在外加磁场中 会顺着磁场方向排列，这种性质为~~； 具有此性质的物质——顺磁性物质。
2s
F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
1s
A.O
1s
A.O
分子结构式 ¨ ¨ ‫׃‬F—F‫׃‬ ¨ ¨
第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外) σ *2p 的分子轨道能级 能 2p π *2p 2p 1s < *1s 量 σ 2p <2s < *2s π 2p 2py = 2pz σ *2s 2s 2s < 2px σ 2s *2py = *2pz σ *1s 1s 1s *2px σ 1s
化学键理论的比较
优点 缺点 不能解释分子的几 何构型、磁性 缺乏预见性
VB
HO
简明直观
可解释分子的几何 构 型
VSEPR
MO
可预见分子几何 不能说明成键原理 及键的强度 构 型
说明分子的成键情 况、键的强弱、分 不能解决构型问题 子的磁性
练习 试用分子轨道法写出下列分子或离子的分 子轨道表示式，并指明形成了哪几种键？ 说明磁性，并比较它们的相对稳定性。 O2 O22O2O2+
2-4-3 原子轨道线性组合的原则
对称性匹配原则：即对称性相同的原子 轨道，才能组成分子轨道。成键分子轨道 6-4-2分子轨道的形成 都是原子轨道同号区域相互重叠。 对称性匹配原则决定了原子轨道能否组 成分子轨道，能量近似和最大重叠原则 决定组合的效率。
2-4-3 原子轨道线性组合的原则
非键分子轨道
A.O M.O A.O
s-p原子轨道的组合
成键轨道 能量 σ轨道σ ∧ 电子 沿键轴对称分布 σ *sp 反键轨道 能量
σ sp