高分子物理课件1 高分子链的近程结构

(3) 影响柔顺性的因素
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学 键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
n

聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
H N
O
CH2
n
O
CH2
2
n
O
H
O C
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
Poly(-caprolactam)
i.e Nylon 6
CH2 5
N n
14
聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethylene terephthalate 聚碳酸酯 PC Polycarbonate 聚氨酯 Polyurethane
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1.2.2 高分子的构型
旋光异构体的三种键接方式：
间同立构：取代基间接分布在平面两侧
两种旋光异构单元交替键接
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1.2.2 高分子的构型
旋光异构体的三种键接方式： 无规立构：取代基无规则分布在平面两侧 两种旋光异构单元完全无规键接
无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软 实 化温度为80 ℃，溶于苯 例 无规立构的聚丙烯较软，可用于改性沥青等
H2 C
H2 C
CH3 C O C OH
CH3 C C O OH
H2 C
O
O
O
O
OH
head-to-tail
H2 C
O C O C O O C O C O
head-to-head
CH3 C O C O CH3 C C O H2 C H2 C O CH3 C C O CH3 C C O
H2 C
32
1.2.2 高分子的构型
5
1.1.2 高分子的结构层次
近程结构 (一次结构)
链结构
Short range structure
化学组成：原子种类，取代基等 构造：Branching & crosslinking 共聚物的序列结构 构型：几何、旋光和键接异构
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
HDPE 95
LDPE 60~70
XPE
密度,
g/cm2
0.91~0.9 0.95~0.97 4 135 120 20~40 50~400 105 80~100 10~20 50~800
PVC
头尾
Head-to-tail CH2 CH
Cl CH2 CH Cl
CH2
CH* Cl
头头
CH2 CH Cl
Head-to-head CH CH2
Cl
+ Zn
CH2 CH C H2 CH
ZnCl2
CH2 CH
UV
CH CH2
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H2 C
C OH HO C C OH HO C
CH3 C O C
CH3 C C O OH
•
•
• •
22
1.2.2 高分子的构型
定义及分类
A D C B
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。 旋光异构：由手性中心引起
构型
几何异构：由双键或环状结构引起
键接异构：头-尾，头-头等
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1.2.2 高分子的构型
旋光异构（立体异构）
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氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
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高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料：
• • 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用， 做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制 的； 氟涂料（不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期 使用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达 20年以上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃-200℃，且高耐油、 耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
CH C N
CH2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
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1.2.1 高分子的原子种类
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
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1.1.2 高分子的结构层次
单个分子链的大 小及形态
远程结构
近程结构
X CH2 C H
CH2 H2C
n
由于结构单元中含有不对称 碳原子C*，互为镜影的两 种 异构体表现出不同的旋光性， 材料的性能也有不同 注：常见高分子链虽然含有 许多C* ，但由于C*的4个
C
C H2C H
取代基中的2个是相同的，
CH2
X
X H
由于内消旋或外消旋作用， 即使空间规整性很好的高聚 物，也没有旋光性。
优异的热稳定性
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1.2.3 高分子的构造
支化Branching
支化破坏了分子的规整性， 使聚合物结晶能力降低，密度，
熔点，结晶度和硬度等低于线
形高分子。
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聚合物分子筛
Global Radius of Gyration
37
1.2.3 高分子的构造
支化与交联对聚乙烯性能的影响
种类
性能 结晶度, %
CH3
CH3
CH3
杜仲胶
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1.2.2 高分子的构型
实例 用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的 顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。 性能 顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ℃）弹性大，滞后生热低、 压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好。
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1.2.2 高分子的构型
O NH R NH C
O C
O C O CH2 CH2 O
n
CH3 O C CH3 O
O C
n
O O R' O C n
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1.2.1 高分子的原子种类
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，有机取代基 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。 强度低
硅橡胶， -123 ℃使用，耐低温性好。

M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
交联可以明显地改变聚合物的性能。
• 如：PE：
• • PP：
－CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、
－CH2－CH（CH3）－
PSt： －CH2－CH（C6H5）－
•
PVC： －CH2－CHCl－
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有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸 引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半 径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳 原子形成的C—F键的键能比C—H键大，C—F键稳定， 不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代效应”， 使与C—F键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的 电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强 屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起 到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高 分子及其制品诸多优异性能。
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1.2.3 高分子的构造
单链 Single chain
CH2 CH
tyrene
分子间无化学键结合，可溶 解、熔融，易于加工成型。
梯型聚合物 Ladder chain
CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH
整体的几何排列
凝聚态结构
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1.1.2 高分子的结构层次
结构决定性能：
近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、结晶能力等。 远程结构:大分子独有，高分子链柔性，使聚合物有高弹性。 凝聚态结构：直接决定制品使用性能，如机械强度
设计高分子的结构调节其性能：
近程结构和远程结构：合成(synthesis)，如聚合方法 远程结构和凝聚态结构：处理(processing)，如交联、取 向，控制结晶温度等。
顺丁橡胶的应用
（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等
（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。 反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑
料，称之为古塔波胶。
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1.2.2 高分子的构型