无机化学课件第4章 化学动力学基础-教改版-2

第四章
化学动力学基础（原）
4.1 化学反应速率及其表示法
4.2 浓度对化学反应速率的影响
4.3 温度对化学反应速率的影响
4.4 化学反应速率理论简介
4.5 催化作用简介
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第4章
化学动力学基础（调整）
一、化学反应速率的基本概念 二、化学反应速率理论 三、浓度对反应速率的影响 （4.1） （4.4） （4.2 部分）
E＊ 无机化学 图7-5 气体分子能量分布曲线
（3）用碰撞理论解释反应速率的影响因素 （a）一定温度下，加入正催化剂，可以降低活化能愈（相当于 Ec较小），活化分子分数愈大，反应速率愈快； （b）温度一定时，反应有一定的活化能，就有确定的阴影面积， 活化分子分数也就确定。增大浓度，就等于增大活化分子的数目， 反应速率相应加快。 （c）当浓度一定时，如果升高温度，T2＞T1，体系总能量增大， 活化分子分数增大，反应速率常数增大，反应加快。
四、温度对化学反应速率的影响
五、催化剂对化学反应速率的影响 六、*各级反应 无机化学
（4.3）
（4.5） （4.2 部分）
前言
（1）化学热力学只可以解决化学反应的可能性问题
例如：H2(g)+O2(g)=H2O(l)
△rGΘ m(298K) = -237.13kJ· mol-1
在298.15K,标准态下，这个反应可以正向自发进行。 但实际上，该反应的速率太慢，几乎观察不出任何反应 现象。
编号 c(S2O8 2- )/(mol· L-1) 1 2 3 1.0×10-4 2.0×10-4 2.0×10-4 c(I-)/(mol· L-1) 1.0×10-2 1.0×10-2 0.5×10-2 v/( mol· L-1· min-1) 0.65×10-6 1.30×10-6 0.65×10-6
t 2 t1
c(H 2O2) t
]
v=-
dc(H 2O2 ) dt

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（4）由反应的层次，分为： （a）简单反应 只包含一种元反应的总包反应称为简单反应。 （b）复杂反应(complex reaction) 包含多种元反应的总包反应称为复杂反应。
解释： 元反应： 一步完成的化学反应。 总包反应 ：由多步完成的化学反应。
Ｂ
Δξ/Vdt： 0.1 无机化学
（3）计算方法不同，分为：
（a）平均速率
C
20分钟间隔内的平均速率
v = -
c(H 2O2) t
t
B
H2O2 (aq) === H2O(l) + O2(g)
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（b）瞬时速率 曲线上B点切线的斜率 为B时刻的瞬时速率
C
t
B
v = lim v = lim [t 0
例如：溴化氢的合成 H2+Br2 → 2HBr 为总包反应 ，它由5个元反应构成：
Br2 → 2Br Br+H2 → HBr+H H+ Br2 → HBr+Br
H+HBr → H2 +Br
2Br → Br2
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其中每一个元反应又由许许多多的态—态反应所构成。
态—态反应： 是指参与元反应的化学粒子和生成的化学粒子因微观 物理化学性质有所不同而定义的微观层次的反应。 本章不涉及态 —态反应，只在总包反应和元反应这两个层 面上来讨论化学动力学问题。
试确定该反应的速率方程式。
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解： （1）比较实验1、2发现：当反应物I-的浓度保持恒定时， 反应速率与S2O8 2- 浓度成正比，即v∝c(S2O 8 2- )； （2）比较实验2、3发现：当反应物S2O8 2-的浓度保持恒定时， 反应速率与I-浓度成正比， 即v∝c(I-)。 （3）因此，该反应的速率方程式为： v = k c(S2O8 2- ) c(I-) （4）该反应对S2O8 2- 和I-都是一级反应，总的反应级数n=2。 （5）将表中任意一组数据（如第一组）代入上式， 可求得反应速率常数： k = c(S O 2 )c(I ) = 1.0 10 4 mol L 1 1.0 10 2 mol L 1 2 8 =0.65mol-1· L· min-1 无机化学
（2）反应物纯固态或纯液态（包括溶剂）的浓度不写入方程式。 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) 速率方程式为：v=kc(O2)
又如：蔗糖的水解反应 C12H22O11+ H2O = C6H12O6 + C6H12O6 （蔗糖 + 水 == 葡萄糖 + 果糖） 速率方程式为： 无机化学 v=kc(C12H22O11)
图 不同温度下 反应的活化分子分数 无机化学
2、过渡态理论（活化络合物理论，二十世纪30年代 ）
△ rHm= Ea（正）- Ea（逆） 活化络合物
恒压反应热
活化能(正) Ea（正）＜Ea（逆）， △r Hm ＜0， 为放热反应（如图） Ea（正）＞Ea（逆）， △r Hm ＞0， 为吸热反应。 反应物 反 应 热 生成物
2、反应速率系（常）数（rate constant） （1）定义： 反应速率方程式中的比例系数k被称为反应速率系数（常数）。 （2）物理意义： （a）k在数值上相当于各反应物浓度均为1mol· L-1时的反应速率。 故k又称为反应的比速率。 （b）k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂指数的不同而异。
另一方面：生物医学对化学动力学也具有推动作用。
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一、化学反应速率的基本概念
1、定义：
化学反应进行的快慢程度称为化学反应速率。
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2、化学反应速率的种类与表示方法： （着眼点不同） （1）以指定物种浓度随时间的变化率定义的反应速率 例如： Ｎ２ ＋ ３Ｈ２ ＝ 9 6 -3 ２ＮＨ3 10秒变化： 6 8 2
其中慢的那一步被称为速率控制步骤(rate-determining step) 该总反应的速率取决于这步慢的元反应的速率。
对于总包反应来说，反应速率是其表观，反应机理则是其 实质，两者互为表里，共同构成总包反应动力学的主要内容。 无机化学
二、化学反应速率理论
1、碰撞理论 （路易斯， 1916）
（1）反应的先决条件---分子碰撞 （2）反应的必要条件---有效碰撞
CＢ(始)/mol 3 CＢ(末)/mol 2 Δ CＢ/mol -1
V/ mol.L-1 .S-1 =Δ CＢ/Δ t -0.1
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-0.3
0.2
特点：同一化学反应，着眼点不同，反应速率不同。
能否统一？
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（2）以反应进度随时间的变化率定义的反应速率
（i）化学反应进度---化学反应进度是描述化学反应进展程度。 量符号为ξ ，单位是摩尔(mol)。 （见P107）
v
0.65 106 mol L1 min 1
讨论： （1）必要时可多取几组的数据求k的平均值作为速率方程式中 的速率常数。 （2）即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写 出的一致，该反应也不一定是元反应， 如反应H2+I2 = 2HI ，实验测得的速率方程为： v = k1c(H2)c(I2) 恰与用质量作用定律写出的一致，而这个反应并非元反应，其 反应机理为： ① I2 → 2I ② 2I → I2 ③ H2+2I→2HI
解释：例：合成氨反应 Ｎ２ ＋ ３Ｈ２ ＝ ２ＮＨ3
ｎＢ(始)/mol ｎＢ(末)/mol Δ ｎＢ/mol
反应计量数ν
Ｂ
3 2 -1 -1
9 6 -3 -3
6 8 2 2
着眼点不同， ΔｎＢ不同
引入反应进度（以物质的量的变化表示） Δ ξ /mol ＝Δ ｎＢ／ν
Ｂ
1
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1
1
着眼全反应， Δξ相同
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例题2：气相分解反应：2N2O = 2N2 + O2 的速率方程为：
rp = kpp2(N2O)。实验测得T = 986K时在12.0L的恒容反应器中， 当p(N2O) = 50.0kPa时反应速率rp= 2.05Pa· s-1。 设反应体系中各组分均可视为理想气体。 (1) 求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数kp； (2) 求该反应以mol· L-1为浓度单位时的反应速率系数kc。 解： （1） rp = kp p2(N2O) ， 故 kp = rp / p2(N2O) =2.05/ (50.0×103)2 = 8.20×10-10 Pa-1· s-1
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（2）因为rp = kp p2(N2O)， 故rc = kc c(N2O)2 为理想气体，由PV=nRT , P= (n/V) RT=CRT,
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（C）反应机理 (reaction mechanism) 反应机理是实现化学反应的各步元反应所组成的微观过程， 是化学反应所经历的途径。
例如：五氧化二氮的分解反应 2N2O5 → 4NO2+O2
（总包反应）
其反应机理如下： （i）慢反应： N2O5 → NO3+ NO2 （元反应1） （ii）快反应： 2 NO3 → 2 NO2+ O2（元反应2）
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（2）化学动力学才可以解决反应速率和机理的问题
化学动力学与生命科学、医学的关系十分密切。 例如：如临床上药物的作用研究，常常希望速效或长效， 又如：口腔补牙材料和固定骨折用的石膏绷带的的固化 等。 再者：对于探讨衰老机制等具有很重要的意义的体内瞬 态物种—氧自由基的研究。都受到化学动力学的重要影 响。
（ii）以反应进度随时间的变化率定义的反应速率 v ＝
1 V d dt
公式：
＝
1 V
dnB B dt
例如：上述合成氨反应在1升体积内进行，时间为10s： Ｎ２ ＋ Δξ/mol Δξ/V： 1 1 ３Ｈ２ ＝ 1 1 0.1 ２ＮＨ3 1 1 0.1 Δξ ＝Δ ｎＢ／ν （ mol.L-1 ） （ mol.L-1. S-1 ）