苄醇选择氧化

化学通报 2006 年 第 69 卷
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4 氧气或空气氧化苄醇类化合物
4.1 含电子转移介体的催化剂
2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl，TEMPO)是氧气氧化苄
醇类化合物理想的电子转移介体，它较为稳定并能较快地捕获自由基，可抑制醛的进一步氧化。
关键词 苄醇 选择性氧化 绿色氧化 双氧水 氧气
Selective Oxidation of Benzyl Alcohols
Hu Anjun, Lü Chunxu, Huo Ting, Li Bingdong
(School of Chemical Engineering , Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)
R
Ir NCMe
N NCMe
N
R
1 OH
Ph
K2CO3 1或2
iPrOH
OH
Cl Cl
Ir
Ir
Cl Cl
[Cp*(L)Ir]+ O
A
Ph
2
O Ph
Ph [Cp*(L)Ir]+ O C
B [Cp*(L)Ir]+ H
acetone
图 1 Oppenauer 型氧化作用反应机理 Fig.1 Mechanism for Oppenauer-type oxidation
以 TEMPO/CuCl 为催化剂，室温下以空气为氧化剂可选择性氧化苄醇类化合物。氧铵阳离子 (oxozmmonium)为反应活性中间体[34]。Dijksman 等则认为反应中产生的 Cu(II)哌啶氧对反应的进 行起到了至关重要的作用[35]。两种反应机理如图 4 所示。
Cu(II)
N
N
O
O
Cu(I)
N N
N
n
N
N N
N
N
n
N
N N
N
N
n
N
N N
3 n=1 4 n=2
5 n=1 6 n=2
图 2 tptn 类配体 Fig.2 tptn ligands
7 n=1 8 n=2
以 V2O5 作催化剂，双氧水为氧化剂，溴化苄基三乙基铵为相转移催化剂，水作溶剂，调节 反应体系 pH 为 4，可使苄醇类化合物氧化为相应的醛[31]。该反应为亲核氧化，酸作用下醇脱水 成为阳离子，VO(O2)2-进攻该阳离子形成过渡态Ⅲ进而分解形成醛，反应机理如图 3 所示。Noyori 等则以 Na2WO4 为催化剂，双氧水为氧化剂，CH3(n-C8H17)3N+HSO4-为相转移催化剂，把苄醇类 化合物氧化为相应的芳醛[32]。对于带有供电子取代基的苄醇，反应的选择性和产率均较高，其
Key words Benzyl alcohols, Selective oxidation, Green oxidation, Hydrogen peroxide, Oxygen
苄醇类化合物的选择性氧化是关键的有机合成反应，反应产物芳醛是重要的有机合成中间 体。因此，苄醇类化合物的选择性氧化一直是令人感兴趣的研究领域。近年来，随着绿色化学概 念的提出，一方面许多新型氧化剂得以开发并用于苄醇类化合物的氧化，另一方面以环境友好的 氧源如双氧水、氧气等实现苄醇类化合物的绿色氧化受到了人们的普遍重视。
NO2
HBr
III
II
O2
NO
Br2
R1
N
OH
O
R2
I
R1
N
O R2
OH
图 5 TEMPO/Br2/NaNO2 催化空气氧化苄醇类化合物的反应机理 Fig.5 Mechanism for the TEMPO/Br2/NaNO2 catalyzed aerobic oxidation of benzyl alcohols
它的苄醇则往往氧化为酸。
V2O5
VO2+ VO3
H2O2
H2O
H2O2 H2O
VO(O2)+ I
H+ PhCHO
III Ph H
O II
O
PTC
O O
V O
PhCH2OH H+
O
O
O
V
O
O
PhCH2+
图 3 V2O5 和相转移催化剂催化双氧水氧化苄醇类化合物的反应机理 Fig.3 Mechanism for the oxidation of benzyl alcohols with H2O2 catalyzed by V2O5 and phase transfer catalyst(PTC)

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苄醇类化合物的选择性氧化
户安军 吕春绪 霍婷 李斌栋
(南京理工大学化工学院 南京 210094)
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摘 要 简要归纳了在温和条件下选择性氧化苄醇类化合物的新型氧化剂。介绍了 Oppenauer 型氧化作用和以双氧水、过氧酸为氧源的苄醇类化合物的选择性氧化，重点介绍了用于氧气或空气为 氧源的苄醇类化合物选择性氧化的不同类型催化剂。
纳米尺度的材料能显示出优良的催化活性，纳米尺度选择性氧化催化剂已成为目前研究的热 点。Pagliaro 等[40]通过溶胶-凝胶法制备了纳米孔径的 SiO2，将四正丙基过钌酸铵包入其中可得 新型催化剂，将该催化剂用于苄醇的选择性氧化，效果良好；溶胶-凝胶笼的憎水性及灵活性加 快了氧气和底物在孔中的扩散，增强了催化性能。Zhan 等[41]通过水热合成法将 RuO2 纳米簇装入 八面沸石表面笼中制备了催化剂 RuO2-FAU，该催化剂中的 RuO2 纳米簇在结构上与 RuO2·xH2O 相似，两者均具有二维独立链式结构，链中八面体结构的 RuO2 经由两个共用氧原子相连，该催 化剂可在温和条件下以空气为氧化剂将苄醇类化合物氧化为相应的芳醛，由于沸石的窄孔道，纳
3 双氧水或过氧酸氧化苄醇类化合物
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锰(Ⅲ)与 N,N,N',N'-四(2-吡啶基甲基)-1,3-丙二胺(tptn)类配体(图 2)形成的双核配合物为催化 剂、双氧水为氧化剂可使苄醇类化合物选择性氧化为芳醛。锰(III)与配体 3 形成的配合物无催化 活性；与配体 5 形成的配合物活性较差；与配体 4、6、7、8 形成的配合物活性较好，使反应有 较高的转化数，且生成醛的选择性较高[30]。
需要指出，各新型氧化剂在氧化苄醇类化合物时，转化率和选择性均较高，反应条件温和， 但存在着诸如氧化剂用量过大、制备困难等缺点，这使成本增加，因而离工业化尚有一定的距离。
2 苄醇类化合物的 Oppenauer 型氧化
苄醇类化合物在催化剂 1 或 2、碳酸钾、丙酮作用下发生 Oppenauer 氧化作用而转化为芳醛 [28,29]，反应机理如图 1 所示，催化剂在碱(碳酸钾)的作用下与底物形成 A，经β-氢消除底物转化 为目标产物，同时 A 变为 B，B 在丙酮的作用下形成 C，C 与底物进行烷氧基交换，重新形成活 性物 A。其中β-氢消除是反应的关键步骤。

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[15,16]；文献中报道的含碘氧化剂主要有邻二氧碘基苯甲酸(o-Iodoxybenzoic Acid, IBX)[17~19]、 PhI(OAc)2[20]及 BuPh3+IO4-[21]，其中 IBX 是非常好的氧化剂，但除 DMSO 外，它在大多数有机溶 剂中的溶解性均较差，若以 DMSO 为溶剂，产物的分离较为困难。IBX 可溶于多种离子液体中， 离子液体(如：1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐)的合成及应用突破了 IBX 的应用局限性[17,18]。
含硫氧化剂中，过二硫酸无机盐如(NH4)2S2O8 氧化还原电势较高，是一种强氧化剂，但其在 有机溶剂中的溶解性较差，限制了其应用[22]，改进方法是将其设计成具有表面活性的盐， (PhCH2PPh3)2S2O8[23] 、 3,6- 双 三 苯 基 鏻 - 环 己 烯 过 二 硫 酸 盐 [3,6-bis(triphenylphosphonium)cyclohexene peroxodisulfate，BTPC][24]均具有非常好的氧化性及生成芳醛的选择性；以 Oxone(过 硫酸氢钾制剂：2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为氧化剂，加入适当的催化剂，可使反应在温和条件 下进行[25~27]。
RCH2OH
N
N
RCHO H+
O
OH
R1 O
R2
Cu(I)
N OH
N O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N O 1/2O2
N
N
OH
O
N
H+
O
R1 O Cu(II) N
R2 H
OH
H2O Cu(II) O N H OH
Cu(I)
H+ O2
Cu(II) H2O
R1 R2
图 4 TEMPO/CuCl 催化空气氧化苄醇类化合物的不同反应机理 Fig.4 Different mechanisms for the TEMPO/CuCl catalyzed aerobic oxidation of benzyl alcohols
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回收利用时催化活性基本不变。
O
O
N
N
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N N
N
N N
N
N
N
O
O
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常用的电子转移介体还有 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，它廉价易得，易于回收利用，如 以 Co(OAc)2/NHPI 为催化剂，乙腈为溶剂，可使苄醇类化合物氧化为相应的芳醛[39]。 4.2 纳米尺度催化剂