热力学第二定律

热机在最理想的情况下，也不能把所吸收的热全部
转化为功，而有一个限度（极限）。η＜1（η≠1）
2、卡诺循环
（1）设想由四个可逆步骤构成。 （汽箱中物质的量为1m膨胀：曲线AB段
从高温热源T2吸 热Q2， 作功W1；
ΔU=0 Q2 = -W1=RT2ln(V2/V1)
结论：热传递的自发过程具有不可逆性。
（2）热功转化的方向性： ① 功可以完全变为热，而不引起其他变化 —自发过程(经验所得）；
② 热不可能完全变为功，而不引起其他变化
—非自发过程(经验所得）。
例1 重物推动活塞，活塞带动涡轮转动，活塞和涡轮与
水摩擦生热，功完全变为热；逆过程不可能自动实现。 即热完全变为功而不产生任何影响是不可能的。
2、克劳修斯不等式和熵增原理
（1）不等式：
掌握
卡诺定理
δQ1 / T1 +δQ2 / T2 ≤ 0
熵导出中推广了可逆情况，即∑（δQr / T）= 0 或 ∮（δQr / T）= 0 对任何不可逆过程可同样推广，即 ∑（δQ / T ）＜ 0 或 ∮（δQ / T）＜ 0
综合得： ∑（δQ / T ）≤ 0
（2）证明：见P55
在两个热源之间有卡诺热机R 和任意热机I 设ηI> ηR 则有：W/ > W 据能量守恒定律有：|QI /|< Q1| 从W/中取出W对热机R作功驱 动其反转，从低温热源取出Q1 转入到高温热源
结果是：高温热源没有任何变化；低温热源损失了 |Q1|- | Q1/|热；环境得到W/ –W功。
（见P52 图2.2 卡诺循环 ） ↑
↓
D（T1、V4、P4 ）a,r←C（T1、V3、P3 ）T,r
（3）结果分析：
此循环过程系统复原，环境却发生 了变化。
① 环境：
T2高温热源 放热 - Q2 T1低温热源 吸热 Q1 功 W
② 系统：据热一定律:
- W = Q 1 + Q2
③ 卡诺循环引起的环境变化：高温热源流出热∣Q2 ∣，
（1）以T、V为变量：
（ ）P，r, δW′=0 , 令理想气体膨胀，则 dV ＞ 0，此时系统 对环境作功，δW ＜ 0 即 δW = - PdV
热机工作过程中，热温商之和小于或等于零。
其中：Q1—向低温热源（T1）放热。
Q2—从高温热源（T2）吸收的热
§2.4 熵的概念
1、熵的导出 （1）定义式： （P57~58）
利用卡诺循环可逆热温熵之和等于零δQ1/T1+δQ2/T2=0， 可证明任何可逆循环的热温熵之和等于零。 ∑（δQr/T）=0 或∮（δQr/T）= 0 （ 极限情况 ）
——路易斯—兰德尔说法。
（4）隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行。
即△S隔＞0 自发。——熵增原理。 注意：第二定律的每一种说法都是等效的。
§2.3卡诺循环与卡诺定理P52 1、卡诺热机
第二定律 通过研究热功转化的限制来解决可能性的问题。 热功转化的限制条件如何？可通过热机效率来实现。
卡诺热机 ： 卡诺设计了一种在两个热源间工作
dS =δQr / T
——上述两式只是适应于可逆过程
（2）不可逆过程的热温商
设: 态A→态B,α途径 （ ）ir ; 态B→态A, β 途径 （ ）r 。 整个过程仍为（ ）ir。则∮（δQ/T）＜0 （见P59图2.7） 把环形积分拆成两项则
＜0
＜0 ∴ △S ＞ (
Q*
T
) AB
不可逆过程系统的熵变大于热温商
∵态B和态C，态D和A各在一条绝热线上
∴（V3/V2）1-γ = T1/ T2 （V4/V1）1-γ= T1 / T2 ∴ V3 / V2 = V4 / V1
即V3 / V4 = V2 / V1 代入 得:
W = -RT2 ln V2 / V1 +RT1 lnV2 / V1 = R ( T1 – T2) ln V2 / V1
例2 理想气体恒温膨胀：
（从单一热源取热使之完全变为功） ∵△U=Q+W △UT=0
∴Q= -W= - (P2V2－P1V1) (状态发生了变化，即
体积变大压力变小。)气体自动收缩体积复原是不可能的。
结论：从单一热源取热使之完全变为功而不产生
其他影响是不可能的。
（3）相变化过程：
冰在25℃ 时会自发融化成液态的水而其逆过程非自发
（4）热泵工作原理：着眼于向高温热源供热。当T2
和T1相近时，可得到数倍于功的热。
η= -W / Q2=(T2- T1)/T2 问题：是否可逆热机的效率最大？热机工作是否与 工作物质有关？，还需进一步证明。
2、卡诺定理
（1）定理：“在T1和T2两热源间工作的所有热机中，
可逆热机（卡诺热机）的效率最大。”
∮—沿一个闭合曲线进行的积分；
δQr—无限小的可逆过程的热效应；T—热源的温度
如果将任意可逆循环过程ABA看作是由两个可逆过程α和β所 构成，则：

Qr
T
(
B Q r A T
) (
A Q r B T
) 0
)
(
B Q r A T
) (
A Q r B T
) (
B Q r A T
该式表明从A到B，沿α和β两途径的积分相等。说明该积分 的数值只取决于始终态，与变化的途径无关，这表明该积分 值代表着某个状态性质的改变量。这个状态性质即为“熵”，以 符号S表示
则：△S=SB –SA =
δQr / T = Qr / T
A
B
——间接定义式（或熵变定义式）
本章要求：
本章要求在深入理解熵、亥母霍兹函数、吉布斯函数的 前提下，掌握封闭系统发生PVT变化、相变化和化学变化这 三类过程的熵变、亥母霍兹函数变、吉布斯函数变的计算， 并会使用判据；其次要理解热力学基本方程及其应用。
章绪：
1 、第二定律内容：第一定律即能量守恒定律；第二定 律讨论实际过程的方向限度，即过程的可能性。 例：重物落地功全部转化为热；热不能全部转化为功把 重物举起。(经验所得） 2、第二定律性质：经验定律。其正确性不能用数学逻辑 证明，其可靠性毋庸置疑。 3、第二定律特点：过程不能发生的断言是肯定的，而可 能发生的断言仅指有发生的可能。
发过程的共同特征——方向性或不可逆性，而且它们
的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性，因
此，它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表
达，即功可以自发地完全变为热，但热不可能自发地 完全变 为功而不引起任何其他变化 自发过程逆向进行必须消耗功。
§2.2 热力学第二定律经典表述
1、第二定律的表述P51
例：2H2O=2H2+O2 正向不能自动发生，逆向可以自动发生。
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程——自动过程。即在给定条件下不需要外
加能量而能自己进行的过程叫做自发过程。
1、物理过程 （1）热传递的方向性：
① 热总是自动由高温物体流向低温物体； ② 热不能自动由低温物体流向高温物体，而不引起其他 变化。（要逆向进行，需冷冻机对其作功。）
（1）不能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他 变化。——克劳修斯说法。 （2）不能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其他 变化。——开尔文说法。 即第二类永动机不可能造成。（能从单一热源吸热 对外不断作功而没有引起任何其它变化的机器，称 为第二类永动机。）
（3）实际能自动发生的过程均为不可逆过程。
结论：自发相变化也具有不可逆性。
结论：物理自发过程具有不可逆性。 2、化学过程
Zn + Cu2+ === Zn2+ + Cu 自发
(25℃，1atm)
Q =－216.73 KJ,
逆过程 电解 W电 = 212.13 KJ, Q = 4.6 KJ， 非自发 结论：化学自发过程也具有不可逆性。
结论
总之：自然界中任何一个局部过程总是自动趋于 平衡状态，而其逆过程不能自动发生。这就是一切自
3、卡诺定理推论
（1）推论：“在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其 效率必相等，与工质和变化的种类无关。” （2）说明：① 工质：理想气体、实际气体、实际液体等。 ② 变化种类：PVT变化、相变化、化学变化。
4、第二定律基本公式（即卡诺定理） Q1/T1+Q2/T2 ≤0 或 δQ1/T1+δQ2/T2≤0 (＜0 不可逆；= 0 可逆)
的理想热机，工作时有两个定温可逆过程和两个 绝热可逆过程组成一循环过程，这种循环过程称 为卡诺循环，按卡诺循环工作的热机叫卡诺热机。
通过工质从高温热源吸热作功，然后向低温 热源放热复原。如此循环，不断将热转化为功的 机器。
热机效率：热机从高温T2热 源吸热Q2转化为功W的分数。 η = W/Q2 如何提高热机效率呢？ 卡诺发现：
压缩、T↗、T↘过程）。
对理想气体，三个变量确定状态（ PV=nRT ），当 n 一定时，两个变量就可确定状态。状态确定状态函数 值亦确定。因此可用任意两个变量来表示△S（或S）， 即: S = ƒ ( T, P ) = ƒ ( T, V ) = ƒ ( P, V )。下边分别导 出计算公式——P63习题10
△S隔离 ≥ 0 ＞ 0，不可逆（自发）;
掌握
（平衡;极限）；
= 0，可逆
＜ 0，不可能（逆向自发） 热力学第二定律是解决过程的方向和限度问题。熵 判据即回答了过程的方向和限度。△S如何计算呢？
§2.5 熵变的计算
本节讨论系统PVT变化、相变化（物理过程） △S的计算。 1、单纯PVT变化
条件：无相变化和化学变化，非体积功等于零（只有膨胀、
一部分∣Q1 ∣流向低温热源，另一部分转化为功∣W ∣。
（见 P52 图2.3卡诺循环能流图）
④ 热机效率：η=-W / Q2
3、求取热机效率P53
循环四步中，总功 W，总热 Q。
系统复原：△U = Q +W = 0，-W = Q。
总功 W 为 P52图2.2 P—V图中四条曲
线所包围的面积。即 W= W1 + W2+ W3+ W4 过程1 理想气体（ ）T，R，系统由 T2 吸热 Q2，且△U =0 ∴ Q2 = - W1 = RT2 ln（V2/V1） 同理 Q1= - W3 = RT1 ln（V4/ V3） ∴ W = W1 + W2+ W3+ W4 =-RT2 ln V2 / V1 -RT1 lnV4 / V3
②绝热可逆膨胀：曲线BC段
作功不吸热，消耗内能，T2降到T1；Q=0 W2=ΔU=CV(T1-T2)
③定温可逆压缩：曲线CD段
与低温热源T1接触放热Q1，受功W Q1= -W3=RT1ln(V4/V3) ④绝热可逆压缩：曲线DA段 受压得功不放热，功全部转化为内
能，T1升至T2。
W4=ΔU=CV(T2-T1) （2）循环过程： A（T2、V1、P1 ）T,r→B（ T2、V2、P2 ）a,r
η= -W / Q2 = ( T2 - T1 ) / T2 ———— 计算 η
∵ ( Q2 +Q1)/ Q2= ( T2 - T1 ) / T2 （Q为可逆热，T为热源温度）
整理得 Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
即在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。
例题1
P55
类型： η的计算 η=(T2- T1)/T2 4、卡诺循环结论
（1）高温热源T2的热︱Q2︱部分地转化为︱W︱，
其余部分流向低温T1热源︱Q1︱。
（2）温差越大，热品位越高。
η = -W / Q2 = ( T2 - T1 ) / T2 ∝ T2 - T1
（3）冷冻机工作原理：环境对热机作功，可使低 温的热 流向高温。着眼于从低温热源取热。
可逆热机的制冷效率：β= -Q1/W= T1/ (T2- T1)
或 ∮（δQ / T ）≤ 0
小于零，不可逆（自发）； 等于零，可逆（平衡）。
（2）第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式
≥
熵变 等于热温熵，可逆（平衡）； 熵变 大于热温熵，不可逆（自发）。 ——克劳修斯 不等式 即 第二定律数学表达式
（3）熵增原理与隔离系统自发过程的熵判据： 一切可能自发进行的宏观过程，均向着隔离系统熵 增加的方向进行，直至平衡，熵达最大值。任何可能自 发进行的宏观过程，均不会使隔离系统的熵减小。可用 下式表示:△S隔离 ≥ 0
因Q2= W/+ | Q1/| = W+ |Q1|
所以 W/ - W =|Q1| - | Q1/|
即低温热源损失的热完全变成了功，除此之外，没有
任何其它变化。这表明联合热机是一部第二类永动机。
所以原始假设是错误的。
结论：任何热机I的效率不可能比卡诺热机的效率高。
即：( Q2 +Q1)/ Q2<( T2 - T1 ) / T2 整理得 Q1 / T1 + Q2 / T2 < 0