纳米催化剂研究进展_李敏[1]

*天津市应用基础研究计划重点项目资助(05Y F JZJC00200)李敏:1979年生,硕士研究生,主要从事纳米催化剂制备与表征及其催化甲烷裂解积碳活性的研究 崔屾:通讯联系人 T el:022-******** E -mail:cuishen@纳米催化剂研究进展*李 敏,崔 屾(天津大学理学院化学系,天津300072)摘要 简要介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等;并较详细地介绍了纳米催化剂分类以及常见的制备方法及其表征手段;最后对其研究动态进行了分析,预测了其可能的发展方向。

关键词 纳米催化剂 制备 表征 催化活性 微观结构 应用中图分类号:T B383;T Q42Progress in Research of NanocatalystsLI M in,CU I Shen(Depar tment of Chemist ry,Scho ol of Science,T ianjin U niv ersity ,T ianjin 300072)Abstract In this paper,the elemental char acters and special activity of the nanocataly sts are briefly presentedat first,and then t heir classificat ion and preparation met ho ds ar e int roduced on the w hole.T heir cha racterizations are recommended generally and their a pplicat ions are also intro duced shor tly.T heir po ssible direction of development and pr ospect o f application ar e discussed finally.Key words nanocatalysts,preparation,characterization,catalytic activ ity ,micr o str ucture,applicat ion近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nano cat aly sts NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。

N Cs 具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs 还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。

本文主要就近年来N Cs 的研究进展进行了综述。

1 纳米催化剂性质1.1 表面效应描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等[1]。

有研究表明[2],当微粒粒径由10nm 减小到1nm 时,表面原子数将从20%增加到90%。

这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[3],同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。

此外,Perez 等[4]认为N Cs 的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。

1.2 体积效应体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化[5],如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。

1.3 量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。

量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率[6]。

2 常见纳米催化剂N Cs 大致可以分为负载型和非负载型两大类(如表1所示)。

下面仅就其中几种常见N Cs 进行介绍[7~9]。

2.1 贵金属纳米催化剂A u 是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层d 轨道具有半充满的电子结构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的Au 纳米颗粒[10]。

但是利用碳纳米管(CNT s)与负载的金属之间特殊的相互作用,M a 等[11]成功地利用化学镀层技术将A u 负载到CN T s 上,制备了高分散的A u/CNT s NCs 。

2.2 过渡金属纳米催化剂过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性,且极易化学吸附小分子[12],如Fe [13,14]、Co [14,15]、N i [15~17]就是制备CNT s 阵列的高效N Cs 。

Yabe 等[13]使用由纳米Fe 膜转化得到的纳米Fe 颗粒,催化乙炔裂解制得CN T s 阵列。

Zhang 等[17]使用由纳米Ni 膜经过原位预处理得8 材料导报2006年5月第20卷专辑到的纳米Ni颗粒,催化裂解乙二胺制得CN T s阵列。

崔屾等[18]使用经过预处理和还原的N i膜,以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的CN T s薄膜。

表1 纳米催化剂分类T able1 Classificatio n o f nanocatalysts负载型负载型金属N Cs负载型贵金属N Cs负载型过渡金属NCs 负载型金属氧化物N Cs金属配合物/分子筛复合N Cs非负载型金属N Cs贵金属NCs过渡金属N Cs合金型NCs金属簇NCs金属氧化物N Cs过渡金属氧化物NCs主族金属氧化物NCs稀土金属氧化物NCs金属复合氧化物NCs纳米分子筛催化剂纳米膜催化剂生物N Cs2.3 多组分合金型纳米催化剂多组分合金型N Cs是由两种以上金属原子组成,且大多呈无定型态。

合金型N Cs的比表面积和配位不饱和度都很高,属极富潜能的催化剂。

Bock等[19]以比表面积较大的C为载体,将Pt、Ru沉积在其表面制得的合金N Cs在甲醇电氧化反应中表现出较高的催化活性。

2.4 金属簇纳米催化剂纳米金属簇属介观相,具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。

我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。

据中国科学院纳米科技网报道,刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt-P d、Pt-Rh、P t-A u等纳米双金属簇。

该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合,实现了大量合成纳米金属簇;他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成,并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。

Winans等[20]将P t金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上(SiO2/Si(111)),得到了稳定性极高的纳米金属簇。

2.5 过渡金属氧化物纳米催化剂过渡金属氧化物N Cs主要用于工业氧化还原催化反应中,与金属单质催化剂相比,其耐热性和抗毒化性能显著提高,同时还具有一定的光敏和热敏性能[12]。

采用So-l g el方法可以分别制得M nO x/ZrO2N Cs[21]和磁性纳米固体酸催化剂SO42-/ T iO2-Fe3O4[22];前者在催化还原N O反应中表现出较高的活性,后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。

2.6 纳米分子筛催化剂相对于普通孔径分子筛,纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率,在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能[23]。

王岚等[24]采用常规的水热合成技术,制备了ZSM-5纳米分子筛催化剂,其吸附能力和表面活性都比微米分子筛有明显提高。

H ator i等[25]以聚酰亚胺和硝酸镍为原料,制得的M SC(mo lecular siev e carbon)催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。

2.7 生物纳米催化剂与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和,能够使用再生原料。

生物催化剂多指酶催化剂,实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子,其尺度通常在纳米范围。

酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等,对作用底物具有高度的专一性。

文献[9]报道,甲烷单加氧酶(M M O)能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇,实现了化学催化几乎不可能实现的转化。

3 纳米催化剂的制备方法N Cs的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催化性能。

文献中报道的制备方法多达数10种,本文主要介绍其中常用的几种。

3.1 溶胶-凝胶法So-l g el法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体,利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再将溶胶浓缩成透明凝胶;凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒[6]。

该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。

So-l g el法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛,通过对体系形成So-l gel过程的控制,合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛[23]。

3.2 浸渍法浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中,待浸渍达平衡后分离出载体,对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂,但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。

刘渝等[26]将自制的纳米级 -A l2O3先后浸渍于H2PtCl6和Ce(N O3)3溶液中,待浸渍达平衡后取出,经高温煅烧后得到负载型P t- -Al2O3-CeO2催化剂。

刘晓红等[27]合成了一系列的二氧化锆水溶胶,再用浸渍法担载0.5w t%的Pd,制得的P d/ZrO2N Cs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(M I BK)/二异丁基酮(DIBK)的还原缩合反应;通过调节催化剂的表面酸性,可以选择所需要的产物(M IBK或DIBK)。

3.3 沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得NCs[2]。

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同特点是操作简单、方便。

纪红兵等[28]采用共沉淀法,通过Ru对M nFe2O4的同晶取代制得了NCs M nFe1.95Ru0.05O4,经改性后,可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。

3.4 微乳液法微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧,即可得到粉体NCs[8]。