[自然科学]第4章_酸碱理论和溶剂化效应-jili

酸性： HC
碱性：
CH ＞H2C CH2 ＞CH 3CH 3
N ＜ N ＜ (C H 3)3N
C H3C
同族元素从上到下其氢化物酸性依次增强，碱性依次减弱。
酸性： HI ＞ HCl ＞ HBr ＞ HF
酸性：
H2S ＞ H2O
碱性： NH3 ＞ PH3 ＞ AsH3 ＞ SbH 3
另有诱导效应、共轭效应、空间效应和氢键等影响 已在取代基效应中讨论
O CH3 C CH3 + CH3O O CH3 C CH2 + CH3OH
但在浓硫酸中，是一个碱：
O CH3 C CH3 + H2SO4 OH CH3 C CH3
+
HSO 4
2. 任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个 酸碱平衡反应。
CH3COCH2COOR + ROCH 3COCHCOOR + ROH
SN1 R X + H S Y
-
R X H S R Y + X H S
-
R+ + X H S
(溶剂化，稳定)
2、正离子的溶剂化
具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。 （1）开链醚，冠醚
冠醚具有专门使 Na+,K+ 等正离子溶剂化的性质 （使反应加速） 18-冠-6 eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 苯
4-2 溶剂效应
化学反应： 内因：分子结构； 外因：溶剂，温度，催化剂，时间等。 溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质 被附近的溶剂分子包围起来的现象。 溶剂效应：溶剂对反应速度，化学平衡及反应 机理的影响。
（一）溶剂的分类和性质
两种分类方法：
1．根据溶剂极性大小分类：
①极性溶剂（>15）或偶极溶剂；
四、超强酸
（一）涵义和性质
HO为Hammett酸度函数
超强酸：酸度比100%硫酸（Ho= -11.93）更强的酸。 分类：①液体超强酸：质子酸（eg HSO3F）和路易斯酸 （eg. SbF5,AsF5）的混和物。 ②固体超强酸：SbF5—SiO2—Al2O3， SbF5—TiO2—SiO2 etc. (Ho = -13.75 ~ -14.52)
苯环上甲基数目增加，络合物颜色越深，表明甲 基数越多，电子转移程度越强。
三、影响酸强度的主要因素
（一）分子中主要原子在周期表的位置 同一周期的元素从左至右电负性增加，氢化物酸性依次增加
C H4 ＜ NH3 酸性： ＜ H2O ＜ HF
碱性： C H3 ＞ NH2 ＞ HO ＞ F
碳和氮杂化形式不一样，酸性强度不一样
2NH3
碱：
CH2 CH2 + Ag CH2 CH2 Ag
2C5H5
+
Fe2
Fe(C5H5)2
环戊二烯负离子
二茂铁
有机物可拆分为两部分：酸和碱
eg.
Et Br CH3COOC 2H5
酸 碱 酸 碱 路易斯酸碱理论应用于有机化学，许多反应 可视为酸碱反应。如： 1）取代反应 亲电试剂：路易斯酸；亲核试剂： 路易斯碱。 亲电取代反应即路易斯酸的置换反应。eg. C6H5-H + NO2+ ←→ C6H5-NO2 + H+ （NO2+置换H+）
第四章
酸碱理论和溶剂化效应
一、教学目的和要求
1、熟悉酸碱质子理论和Lewis电子酸碱理论 2、掌握影响酸碱强度的主要因素 4、掌握溶剂的分类和溶剂化原理 5、了解溶剂极性对亲核取代反应速度的影响
二、教学重点和难点
重点：熟悉酸碱质子理论和Lewis电子酸碱理论 影响酸碱强度的主要因素 溶剂的分类和溶剂化原理 难点：溶剂极性对某些反应速度的影响
18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC）
（2）极性非质子溶剂 ①举例
H O CH3 C N CH3 CH3 O CH3 C N CH3
DMF（36.71）
DMAC
O P N(CH ) 3 2 N(CH 3)2
O S H3C CH 3
N(H3C) 2
DMSO（46.68）
HMPA
②结构特点
偶极正端藏在分子内部，负端暴露在 外，位阻小，给电子性强；负端易于与正 离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离 子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高 的负离子，从而加快反应速度。
若过渡态极性比反应物小，则极性溶剂对过渡态的稳定作 用小于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反 应速率减慢。
对于SN1的反应，极性较大的质子性溶剂有利
RX δ R δ X R + X
电荷分离，极性大于反应物 极性较大的溶剂降低活化能
极性的非质子性溶剂影响不大
对于SN2的反应，质子性溶剂不利；极性非质子 性溶剂有利。
CH3NO2
+
HO
CH2NO2
+
H2O
C
C
+
HA
C
CH
+
A
(亲电加成)
H + DA
D + HA (亲电取代)
(二）酸碱强度的测定 酸碱强度是相对的，因介质不同而不同，常 指在水溶液中的解离常数Ka或pKa来量度。介 质水即可作酸又可作碱 , pKa等于15.6。 中等 强度的酸碱可在水中测定。 对 于 pKa 大 于 16 的 极 弱 的 酸 , 由 酸 解 离 的 [H3O+] 小于水自身的解离的 [H3O+] ，不能测定。 对于酸强度大于 [H3O+] 的强酸来说，在水中 他们会全部被水转变成 H3O+， 也测不出真实的 酸强度。这种现象成为拉平效应。
质子性 按介电常数 的大小
极 性 H3C O C H 3 DMS O ε ＞15 非质子性 C DMF 质子性 C H3C O O H 非极性 非质子性 ROR 苯 氯仿
H2O HC O O H RO H
一些常用溶剂的介电常数（1） 非质子溶剂 非极性 环己烷 四氯化碳 1.9 丙酮 2.2 硝基苯 极性 20.78 35
（2）氟化氢—五氟化锑（氟锑酸） 无 水 HF 中 加 SbF5, 形 成 超 强 酸 ： 2HF+2SbF5Sb2F11-+H2F+ 二者质量比为1﹕1时，H0为-28。
（3）三氟甲磺酸
CF3SO3H, Ho= –14.6, bp:162℃ 超强酸具有极强的给质子能力，可将质 子给予具有未共用电子对的化合物（eg.醇， 醚，酮，胺，酰胺 etc.）以及具有∏电子对的 化合物（eg.烯，芳环 etc.），还可将质子给 予具有σ电子对的化合物。
R L S [R+L-] [R+ L- ]s Rs+ + Ls-
(A)
(B)
(C)
（三）溶剂极性对某些反应速度的影响
a. 若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷 分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；
b. 若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的 反应则溶剂极性↗，反应速率↘。
若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳 定作用大于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极 性，反应速率加快。
3 静电溶剂化效应 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能 力及对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响； 溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-] [R+ L- ]s Rs+ + Ls-
紧密离子对
(A)
溶剂分离离子对
(B)
溶剂化离子
(C)
溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关： 当<15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅 发生电荷分离； 当 =15 ～ 40 ，如 (B) 所示：溶剂进入与之间， 二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子。 当>40，如所示：克服正、负离子间静电引 力，成为自由的溶剂化离子。如(C)所示。
不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能 力大小顺序）
HMPA > DMSO > DMAC > DMF ≈ CH3CN≈ CH3NO2 卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性次序： F- > Cl- > Br- > I-
应用于卤素交换反应： CH3I + FCH3F + I该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。
（1）氟磺酸及氟磺酸—五氟化锑
氟磺酸（HSO3F）：bp=165.50C，Ho：-15.6 自身质子解： 2HSO3F H2SO3F+ + SO3F-
在 HSO3F 中加入路易斯酸五氟化锑（ SbF5 ）， 酸性增强。反应为： 2HSO3F + 2SbF5 H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)当HSO3F﹕SbF5=1﹕1（W/W）时，生成的超强 酸Ho为-25。（magic acid）
二．电子酸碱理论 凡能接受电子对的分子、离子或原子团都是酸； 凡能给出电子对的分子、离子或原子团都是碱。 路易斯酸碱反应的实质是： 碱的未共用的或 ∏ 轨道里的电子对与酸的空轨道 形成共价键，表示为： A + ﹕B → A—B
路易斯酸碱举例： 酸： BF
3
+
F
BF 4
[Ag(NH 3)2]Fra bibliotekAg+
②非极性溶剂（ <15） 溶剂极性的定量表示：介电常数或偶极矩 （常用前者表示） 介电常数（） ：相反电荷在真空中与在该 介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力 以及对溶质分子溶剂化的能力。
2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类
①质子溶剂（含质子给予体基团） ②非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。