新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能

Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2117～2121新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能苑克国,王安邦,曹高萍,杨裕生(防化研究院军用化学电源研发中心,北京100083)摘要　通过聚苯胺合成了多氯代聚苯胺以及锂电池正极材料多硫代聚苯胺,利用元素分析、红外光谱、X 射线光电子能谱和扫描电镜对反应产物多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺进行了化学结构和形貌分析.XPS 结果表明,多硫代聚苯胺没有明显的π2π3电子离域现象.多硫代聚苯胺的主链聚苯胺对侧链S —S 未发现有明显的电化学催化作用.多硫代聚苯胺的充放电曲线及其微分曲线表明,其在充放电过程中可能存在3个连续的氧化还原反应过程,在2107V 处有一个明显的放电电位平台.放电比容量在30次循环中能够维持在181～187mA ・h /g 之间,循环效率达到94%.关键词　正极材料;多氯代聚苯胺;多硫代聚苯胺;制备中图分类号　O646 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)1122117205收稿日期:2004209210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:2001AA302301)资助.联系人简介:王安邦(1962年出生),男,副研究员,主要从事锂电池方面的研究.E 2mail:yuankg@s ohu .com聚有机硫化物电极通常被称为固态氧化还原聚合物电极(SRPEs ),通过分子中S —S 键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能的相互转换.聚有机硫化物的理论比容量高,价廉低毒[1～4],优于无机过渡金属化合物[5]和导电高分子正极材料[6].其中聚2,2′2二硫代二苯胺[7]的理论比容量为330mA ・h /g,如果主链聚苯胺的每个单元苯环上键合2,3和4个硫原子时可获得更高的理论比容量(438,510和561mA ・h /g )的正极材料多硫代聚苯胺,因此制备多硫代聚苯胺并考察其电化学性能具有重要的理论意义和潜在的使用价值.本文通过聚苯胺与一氯化硫反应合成多氯代聚苯胺(PCP A ),再与五硫化二钠发生亲核取代反应制备多硫代聚苯胺(PSP A )(Sche me 1),分析了多硫代聚苯胺的化学结构,初步考察了其电化学性能.Sche m e 1　Syn theti c routes to polysulfurpolyan ili n e(PSPA)1　实验部分1.1　试剂与仪器升华硫(C .P .级),硫化钠(A.R.级),DMF (A.R.级)和氨水(G .R.级)均为北京仪利精细化学品有限公司产品.Perkin El m er 2000FTI R 光谱分析仪;Carl o Erba CHN 元素分析仪;Escalab 220i 2XL X 射线电子能谱仪;日立S 2530扫描电镜.1.2　多硫代聚苯胺的制备1.2.1　多氯代聚苯胺的制备　将415g 聚苯胺[8],3615g 无水三氯化铝和24mL 一氯化硫依次加入到250mL 圆底三口烧瓶中,再缓慢地滴加150mL 无水乙腈,在磁力搅拌下加热回流反应12h .反应完毕,抽滤,用100mL 无水乙醚洗涤5次,二硫化碳梯度萃取8h .然后用1mol/L 50mL 盐酸洗涤6次,011mol/L 氨水浸泡24h,011mol/L 50mL 氨水洗涤6次,抽干后于80℃下真空干燥24h,得到816g 黑色粉状固体多氯代聚苯胺产物,收率为90%.元素分析(%):C 34132,N 6167,H 0164,Cl 49103,S 3123;化学组成式为C 6NH 1188Cl 2189S 0121.1.2.2　多硫代聚苯胺的制备　将2310g 升华硫、4312g 硫化钠(Na 2S ・9H 2O )和150mL N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )依次加入到250mL 圆底三口烧瓶中,在N 2气保护和磁力搅拌下回流反应6h,得到五硫化二钠溶液.再向烧瓶中加入717g 多氯代聚苯胺,于120～130℃磁力搅拌反应18h .,抽滤,用50mL 去离子水洗涤8次,用011mol/L 氨水浸泡24h,用011mol/L 80mL 氨水洗涤10次,用丙酮梯度萃取10h 后,于50℃真空干燥24h,得到2414g 黑色粉状固体多硫代聚苯胺产物.元素分析(%):C 35144,H 1143,N 6163,Cl 4118,S 43180;化学组成式为C 6H 2188N 0195Cl 0124S 2178.1.3　电化学性能测试将质量分数分别为70%,20%和10%的正极材料多硫代聚苯胺、导电剂乙炔黑和粘合剂聚环氧乙烷(PEO )在异丙醇和水的混合溶剂中研磨成浆料后刮涂在铝箔集流体上,于60℃真空中干燥24h 后,裁成1c m 2的正极极片备用.纽扣电池组装在手套箱[UN I L AB ,w (H 2O )<1×10-6,w (O 2)<1×10-6]A r 气气氛中进行,以金属锂片为负极,电解液为1mol/L L i CF 3S O 31,32二氧戊烷/二甲氧基乙烷(体积比为50∶50).用武汉蓝电电池测试系统进行电池充放电实验.2　结果与讨论2.1　红外光谱分析采用粉末样品溴化钾压片进行红外光谱分析,多氯代聚苯胺I R 谱图显示,聚苯胺骨架上含有邻二氯和间二氯的C —Cl 键特征吸收峰分别为1074c m -1(νC —Cl )和1036c m -1(νC —Cl ),其它I R(K B r )数据, ν/c m -1:3375[ν(NH,—NH —)],3057[ν(C —H,A r —H )],1671[ν(C N )],1582[ν(C C )],1359[ν(C —N )],1127[ν(NH ),τ],866[ν(C —N )],715[δ(C —H )].多硫代聚苯胺在红外光谱图522c m -1[ν(S —S )]处显示具有S —S 键,617c m -1[ν(C —S )]波数处有碳2硫键,1074和1036c m -1波数处的C —Cl 键特征峰已经消失,其它I R (K B r )数据, ν/c m -1:1681[ν(C N )],1349[ν(C —N,—N )],1131[ν(C —N,—NH —)],818[ν(C —H )].以上分析说明多氯代聚苯胺与五硫化二钠发生亲核取代反应,生成目标产物多硫代聚苯胺.2.2　X 射线光电子能谱分析为了进一步了解多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺的化学结构以及多硫代聚苯胺主链结构与侧基S —S 键的相互关系,进行了XPS 分析.氯化苯胺和聚22氯代苯胺Cl 2p 3/2的结合能分别为20013和19919e V [9],故多氯代聚苯胺Cl 2p 3/2的结合能20016e V 应归属于苯环的C —Cl 键.C 1s 的分峰拟合结合能分别为287105,286101和284169e V,相应地归属为C —N,C C 和C —Cl 键,且它们的原子个数比为20∶54∶26.按照一个苯环有6个碳原子的标准计算,则n (C —N )/6=20∶54,即n (C —N )=212.同理,n (C —Cl )=2189.N 1s 的XPS 分峰拟合结合能为399195和398177e V,分别归属于—NH —(BBB )和—N (BQB )[10][图1(A )],且它们的原子个数比值为75∶25,因此,多氯代聚苯胺的还原态结构与氧化态结构的摩尔比为75∶25.结合元素分析结果可推测出多氯代聚苯胺的主要化学结构单元[Sche me 2(A )].值得注意的是,一氯化硫(S 2Cl 2)在Le wis 酸三氯化铝催化下为硫化试剂[11],但与聚苯胺反应时为氯化试剂.多硫代聚苯胺在XPS 谱图上没有Cl 2p 峰[图1(B )],这说明产物中氯含量很少.多硫代聚苯胺的S 2p 结合能为16312e V [12],归属于苯环和醌式环上的S —S 键[图2(A )].图2(B )显示N 1s 的XPS 拟合结合能分别为399119和397150e V ,分别归属于—NH —(BBB )和—N (BQB ),原子个数比为91∶9,8112高等学校化学学报 Vol .26　F i g .1　N 1s XPS core level spectra of PCPA(A)and the w i de 2scan spectru m of PSPA(B)F i g .2　S 2p (A)and N 1s (B)XPS core level spectra ofPSPA即多硫聚苯胺的还原态结构与氧化态结构的摩尔比为91∶9,所以推测多硫代聚苯胺的主要化学结构单元为Sche me 2(B )所示的结构.Sche m e 2　Structures of PCPA(A)and PSPA(B)多硫代聚苯胺在丙酮萃取时发生S —S 裂解,致使多硫长链脱离聚苯胺主链,因此多硫代聚苯胺主链之间为硫硫键(—S —S —)而不是硫硫长链(—S —S —S —S —S —).多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺的N 1s XPS 谱图中均无震激伴峰,说明聚苯胺骨架主链没有明显π2π3电子跃迁现象[9].F i g .3　SE M m i crographs of PCPA(A)and PSPA(B)2.3　表面形貌分析多氯代聚苯胺为数十微米的多孔笼状团聚物,表面嵌有大量的粒径约为1μm 的球状小颗粒[图3(A )].多硫代聚苯胺则为鳞片状固体[图3(B )],与多氯代聚苯胺相比,其形貌发生很大转变,这可能是由于两种聚合物的表面官能团不同所致.9112　No .11　苑克国等:新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能2.4　电化学性能图4为多硫代聚苯胺的充放电流密度均为0105mA /c m 2时的典型充放电曲线和电压对充放电比容量的微分曲线.从图4可看出,多硫代聚苯胺在恒流充电过程中先后出现了三段斜率不同的充电曲线.在恒流放电过程中,2140和2115V 附近分别有一个小斜坡,在2107V 处有一个明显的电位平台.从电压的微分曲线可看出,多硫代聚苯胺在充放电时分别有3个不同的电压微分曲线平台,推测可能存在3个连续的氧化还原反应过程.这说明多硫代聚苯胺的电活性官能团S —S 很可能处于3种不同的化学环境中,在S —S 解聚和聚合时需要不同的吉布斯自由能.F i g .4　Typ i ca l charge 2d ischarge curve(a )andd i fferen ti a l curve(b )of PSPACharge and discharge rates are set t o0105mA /c m 2,res pectively.F i g .5　Curves of d ischarge capac ity(a )and eff i c i ency(b )of PSPA Charge and discharge rates are set t o 012mA /c m 2,res pectively .图5为多硫代聚苯胺的放电比容量随循环次数的变化关系及其循环效率曲线.从图5可看出,多硫代聚苯胺的放电比容量在30次循环中能够维持在181～187mA ・h /g 之间,循环效率达到94%.多硫代聚苯胺的侧链电活性官能团S —S 以化学键连接在主链聚苯胺骨架之上,在放电过程中主链结构稳定,侧链S —S 解聚生成多硫代聚苯胺锂盐,该放电产物难溶于有机电解液,因此正极材料具有良好的稳定性结构和循环性能.在循环充放电20次之后,将测试电池解剖观察发现电解液为无色,可以佐证正极材料的结构稳定性.但多硫代聚苯胺的实际利用率约为36%,其远低于理论比容量510mA ・h /g (按多硫代聚苯胺单体得失315e 计),这是由以下几方面因素造成的:(1)多硫代聚苯胺是绝缘体.在充放电过程中多硫代聚苯胺主要通过官能团S —S 得失电子,发生氧化还原反应,但由于多硫代聚苯胺的电子导电能力很差,因而阻滞了电子从活性物质表面向内核传递,造成内核活性物质难以参与氧化还原反应.(2)多硫代聚苯胺在有机电解液中溶解度小.多硫代聚苯胺通过聚苯胺骨架的构象旋转生成具有三维空间结构的难溶高聚物,在弱极性醚类溶剂甚至强极性溶剂(如环丁砜)中溶胀性能很差,因此锂离子在正极材料多硫代聚苯胺体相中的传输速率慢而导致活性物质的利用率偏低.(3)空间位阻效应.多硫代聚苯胺由于空间位阻效应可能造成部分结构单元的S —S 官能团失去了电化学活性.(4)多硫代聚苯胺的主链聚苯胺难以发生氧化还原反应.聚苯胺对DMcT 产生明显的电化学催化作用[13,14],但多硫代聚苯胺的主链聚苯胺因空间位阻对侧链S —S 的电化学催化作用可能十分微弱.循环伏安对照实验发现,多硫代聚苯胺的氧化还原峰电位的间距与单质硫氧化还原峰电位的间距均为400mV ,且其氧化还原峰的峰值电流均分别小于单质硫的氧化还原峰的峰值电流,说明多硫代聚苯胺的聚苯胺主链骨架对侧链S —S 的还原氧化反应没有明显的电化学催化作用.3　结 论利用氯化反应和硫化反应通过聚苯胺制备了多氯代聚苯胺和正极材料多硫代聚苯胺,并利用元素分析、I R 和XPS 分析确定了产物多硫代聚苯胺的化学结构.实验发现一氯化硫在路易斯酸催化作用下0212高等学校化学学报 Vol .26　与聚苯胺反应时主要为氯化试剂.多硫代聚苯胺的主链聚苯胺未发现有π2π3电子离域现象和其对侧链S —S 的明显电化学催化作用.多硫代聚苯胺的放电比容量达到187mA ・h /g,循环性能良好.参　考　文　献[1]　L iu M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1989,136(9):2570—2577[2]　L iu M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1991,138(7):1896—1901[3]　Doeff M.M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr oche m.Soc .[J ],1992,139(7):1808—1812[4]　WANG W ei 2Kun (王维坤),WANG An 2Bang (王安邦),CAO Gao 2Ping (曹高萍)et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(5):918—921[5]　V isco S .J.,L iu M.L.,Doeff M.M.et al ..Solid State I onics[J ],1993,60:175—187[6]　Nov ák P .,M üller K .,Santhana m K .S .V.et al ..Chem.Reviews[J ],1997,97(1):207—281[7]　Naoi K .,Ka wase K .,MoriM.et al ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1997,144(6):L173—175[8]　Mac D iar m id A.G .,Chiang J.C .,R ichiter A.F .et al ..Synth .Met .[J ],1987,18:285—292[9]　Snauwaert P .,Lazzar oni R.,R iga J.et al ..J.Che m.Phys .[J ],1990,92:2187—2193[10]　L i Z .F .,Kang E .T .,Neok K .G ..Macr omolecules[J ],1997,30(4):3354—3362[11]　SuzukiM.,Kitagishi N.,Ki m ura S .et al ..JP05140086[P ],1993[12]　W agner C . D.,R iggsW.M.,Davis L.E .et al ..Edit ors .Handbook of X 2ray Phot oelectr on Spectr oscopy[M ],M innes ota:Perkin 2El 2mer Cor porati on Physical Electr onics D ivisi on,1979:56[13]　Oya ma N.,Tatsuma T .,Sot omura T ..Nature[J ],1995,373:598—600[14]　Y U Lei (于　雷),WANG Xian 2Hong (王献红),L I J i (李　季)et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2000,21(2):311—314Prepara ti on and Electroche m i ca l Performance of a Novel L ith i u mBa ttery Ca thode M a ter i a l Polysulfurpolyan ili n eY UAN Ke 2Guo,WANG An 2Bang 3,CAO Gao 2Ping,Y ANG Yu 2Sheng(R &D Center of M ilitary Che m ical Po w er Sources,Institute of Che m ical D efense,B eijing 100083,China )Abstract A novel cathode material containing S —S side gr oup on the main polyaniline chain backbone was obtained for lithiu m secondary battery .Polychl or opolyaniline and polysulfur polyaniline were p repared succes 2sively by the reacti ons of polyaniline with chl oride monosulfur catalyzed by A l Cl 3and with Na 2S 5,res pective 2ly .The resultants were both analyzed by ele mental analysis,I R s pectr oscopy,X 2ray electr on s pectr oscopy (XPS )and SE M.XPS data suggested that electr ons were more l ocalized in the monomers of the main polyani 2line chain structure of polysulfur polyaniline .The polyaniline chain structure of polysulfur polyaniline couldn ′t effectively catalyze the electr oche m ical reacti on of side gr oup S —S .The charge 2discharge p r ofile and the cor 2res ponding differential p r ofile indicated that the charge 2discharge p r ocess maybe contained three successive redox reacti ons,and there was an obvi ous discharge voltage p lateau at 2.07V.The discharge s pecific capacity of polysulfur polyaniline was in the range of 181—187mA ・h /g and the efficiency was up t o 94%for 30charge 2discharge cycles .Keywords Cathode material;Polychl or opolyaniline;Polysulfur polyaniline;Preparati on(Ed .:S,X )1212　No .11　苑克国等:新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能2102　M a ss Tran sfer Process of CO 2Absorpti onThrough Non 2porous Hollow F i bre Con t actorS UN Cheng 2Gui,CAO Yi 2M ing 3,Z UO L i,L I N B in,J I E Xing 2M ing,Y UAN QuanChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2097—21022107　Effect of La 3+Substituti n g Ba 2+on the Struc 2ture and M ethane Co m busti on Acti v ity of Ba 1-x La x M n 3A l 9O 19-αCa t a lystsXU J in 2Guang 3,TI A N Zhi 2J ian,Z HANG Pei 2Q ing,QU Xiu 2Hua,XU Yun 2Peng,XU Zhu 2Sheng,L I N L i 2WUChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2103—21072112　I nfluence of Syn thesis M ethod on Structure and Ca t a lyti c Perfor mance of M CM 222Zeo 2litesY ANG Piao 2Ping,WANG Zhen 2L ü,Y U J ian 2Feng,XU N ing,L I U Q ing 2Sheng,S U Mei 2Ping,WU T ong 2Hao3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2108—21122116　M olecul ar S i m ul a ti on of Equ ili br i u m Adsorpti on of N itrogen and O xygen both i n Slit Pore and on M e m brane SurfaceWANG Shu 2Mei,G AO Guang 2Hua 3,Y U Yang 2Xin,WANG Xiao 2L in Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2113—21162121　Prepara ti on and Electroche m i ca l Perfor m 2ance of a Novel L ith i u m Ba ttery Ca thode M a ter i a l Polysulfurpolyan ili n eY UAN Ke 2Guo,WANG An 2Bang 3,CAO Gao 2Ping,Y ANG Yu 2ShengChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2117—21212134　M agneti c 2f i eld 2i n duced A li gnm en t of M et a l Nanoparti cles i n Poly m er Exper i m en ts and M olecul ar D ynam i cs S i m ul a ti onZ HANG Bang 2W en 3,X I E Chang 2Sheng,HU Jun 2Hui,WANG Hui 2Hu,G U I Yang 2HaiChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2131—2134Ⅶ。