纳米材料课件第二章

Some Novel Properties of Nanomaterialsz zChapter 2Effects and Properties of NanomaterialsOpaque substances become transparent (copper); Stable materials turn combustible (aluminum); Insoluble materials become soluble (gold). A material such as gold, which is chemically inert at normal scales, can serve as a potent (有力的，有效 的）chemical catalyst at nanoscales.z zEffects and Properties of NanomaterialsWhy materials at nanoscale have different properties?EngineerednanomaterialsarematerialsIncreased relative surface areaNanomaterials have a much greater surface area to volume ratio than their conventional forms, which can lead to greater chemical reactivity and affect their strength.designed at the molecular (nanometer) level to take advantage of their small size and novel properties which are generally not seen in their conventional, bulk counterparts.Quantum effectsAt nanoscale, quantum effects can become much more important in determining the materials properties and characteristics, leading to novel optical, electrical and magnetic behaviors.1. 表面效应 (surface area effect)表面原子数相对总原子数Surface area effect100 80球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的 立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反 比。

随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原 子所占的百分数将会显著地增加，假如原子间距为3*10-4微 米，表面原子仅占一层，粗略地估算表面原子所占的百分 数： 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系直径（nm） 包含原子总数 表面原子百分数 1 30 99 2 250 80 4 4000 40 10 30000 20对直径大于 0.1微米的颗粒,表面效应可忽略不计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表 面积的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。

比例%60 40 20 0 0 10 20 30 40 50颗粒直径1Surface area effectzSurface area effect超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高 倍率电子显微镜观察金超微颗粒（直径为 2 nm），发现这 些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种 形状（如立方八面体，十面体，二十面体等），它既不同 于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。

由于表面原子数增多，原子近邻配位不饱和，使这些表 面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。

在空气中金属纳米颗粒会迅速氧化而燃烧。

无机的纳米粒子 暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

这种表面原子的活性会引起纳米粒子表面原子输运和构 型的变化。

利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的 高效催化剂和储气材料以及低熔点材料。

z在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸 腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳 定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。

2.小尺寸效应 (small size effect)z（1） 特殊的光学性质 （Unique optical properties）金属超微颗粒对光的反射率很低，通 常可低于1％，大约几微米的厚度就能完 全消光。

由于宽频带强吸收，几乎可以吸 收全部的太阳光，又称为“太阳黑体”。

很多金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。

尺寸越小，颜色愈 黑，银白色的铂变成铂黑，金属铬变成铬黑。

利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可 以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

此外又有可能应用于当超细微粒的尺寸与光波的波长，德布罗意波长等物理尺寸相当或更小时, 晶体物理周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗 粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学 等性质呈现新的效应。

这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理 性质的变化称为小尺寸效应。

z对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从 （2） 特殊的热学性质 （4） 特殊的力学性质而产生如下一系列新奇的性质。

（1） 特殊的光学性质 （3） 特殊的磁学性质z超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特 性以及化学性能等方面。

红外敏感元件、红外隐身技术。

（1） 特殊的光学性质 （Unique optical properties）（1） 特殊的光学性质 （Unique optical properties）1991年春的海湾战争，美国F－117A型隐身战斗机外表所 包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段You may think of the metal gold as a yellowish solid, a collection of nanometer sized pieces of gold might look more reddish.的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的， 成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。

2（2）特殊的热学性质（Unique thermal properties）①熔点降低 固态物质在形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后 由于表面原子近邻配位不全，活性大，并且由于纳米微粒体积远 小于大块材料，因而熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳 米微粒熔点急剧下降，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

例如，金的常规熔点为1064 ℃，当颗粒尺寸减小到10纳米 时，则降至1037℃，减小到2纳米时的熔点为327℃左右。

Nanogold 1064 ℃ < 327 ℃ Nanosilver 627 ℃ < 100 ℃ 2 nm 2 nm（2）特殊的热学性质（Unique thermal properties）②烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末 先用高压压制成形，然后在低 于熔点的温度下使这些粉末结 合成块。

纳米颗粒尺寸小，表面能 高，压制成块材后的界面具有 高能量，在烧结中高的界面能 成为原子运动的驱动力，有利 于界面中的孔洞收缩，因此， 在较低的温度下烧结就能达到 致密化的目的，即烧结温度降 低。

12 nm1.3 µmTiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化（2）特殊的热学性质（Unique thermal properties） （3） 特殊的磁学性质（Unique magnetic properties）③NPs 晶化温度降低 非晶纳米颗粒的晶化温度低于 常规粉末，且纳米颗粒开始长 大温度随粒径的减小而降低。

人们利用磁性超微颗粒具有高矫顽力（coercive force）的特性，已作成高储存密度的磁记录磁粉，大 量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。

利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广 泛的磁性液体。

顺磁性：电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各 单电子平行自旋，磁场加强。

这时物质呈顺磁性。

不同原始粒径的纳米Al2O3微粒的 粒径随退火温度的变化曲线（3） 特殊的磁学性质（Unique magnetic properties）鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物 体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能 辨别方向，具有回归的本领。

磁性超微颗粒实质上是一个 生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富 的水底。

（3） 特殊的磁学性质（Unique magnetic properties）磁性超微粒子的发现对于了解螃蟹的进化历史提供了十 分有意义的科学依据，螃蟹原先并不像现在这样“横行” 运动，而是前后运动，这是因为亿万年前的螃蟹第一对 触角里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，就像小指南针 ，螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行 走自如。

后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转 ，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是失 去了前后行动的功能，变成了横行。

3（4）特殊的力学性质（Unique mechanical properties）陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成 的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。

因为纳米材料具有大的 界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条 件下很容易迁移，因此表现出非常好的韧性与一定的延展 性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。

（4）特殊的力学性质（Unique mechanical properties）美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。

研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强 度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。

呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。

至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变 材料的力学性质，其应用前景十分宽广。

3. 量子尺寸效应（Quantum size effect）量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或 者能隙变宽的现象。

当能级的变化程度大于热能、 光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、 声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。

3. 量子尺寸效应（Quantum size effect）由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就 并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间 距很小，因此可以看作是连续的。