高温分离提纯铅过程讲解

第十章高温分离提纯过程

10.0 概述

一、火法精炼的目的

•除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；

→当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能会发生变化。

•生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；

如合金钢的生产

•回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。

如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。

二、火法精炼的基本原理

利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异

•形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；

•或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。

三、火法精炼的基本步骤

•用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；

•用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。

四、火法精炼的基本体系

利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异

•

五、火法精炼方法

•化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。

•物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。

→利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。

→利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼、升华精炼。

•

10.1 氧化精炼

10.1.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制

•1、[A]与空气中的O2直接反应

[A] + 0.5O2 = AO（反应10-1）

AO为独立的固相或熔于熔渣中。

这种反应机制的机率很小。

•2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）：

[A] + (MeO) = (AO) + Me（反应10-2）

•3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化：

2[Me] + 2[O] ←→2(MeO)（反应10-3）

[A] + [O] = (AO)（反应10-4）

总反应：[A] + (MeO) = (AO) + [Me]

10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化

•在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；

•在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；

•为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化?rG□：

[A] + [O] = AO

[A]，[O] ——金属熔体中的A和氧

•△rG□与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。

铁溶液中杂质的氧化

•当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；

假定生成物AOn为纯物质时；

•氧化反应的△rG□–T关系（图10-1）；

→铁液中△rG□与△rG*（图7-2）数值上有很大差异；

→但二者存在着类似的规律性；

→各元素的顺序亦大体相同。

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•在给定的标准状态下，△rG□–T 线位于主金属氧化物的△rG□–T 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。

如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。

•在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中△rG□–T 线位置愈低的元素愈易被氧化除去；

→当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；

例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。

→某些△rG□–T 线发生交叉。

例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化——去碳保铬。

•标准状态下，△rG□–T 线位于主金属氧化物△rG□–T 线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。

如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。

•实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。

→例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。

→若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：

P2O5 + CaO = CaO·P2O5

降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。

•粗铜的氧化精炼

→能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；

→造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。

•粗铅的氧化精炼

→能除去Sn、As、Sb等杂质；

→加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。

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10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析

一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程

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当γ0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。例如，已知1200℃时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。

已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe = 1，故γ[Fe] = 1/0.056 = 17.8

假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中γ[Fe] = = 17.8

故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：

x[Fe] = 1/(17.8*4.57*103) = 1.22*10-5

•2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素

1）温度