锂离子电池富锂正极材料xLi_2MnO_3_省略_e_Ni_1_2_Mn_1_2
lnmo正极材料
LNMO正极材料1. 引言锂离子电池作为一种重要的能量存储设备，在移动电子产品、电动汽车和储能系统等领域得到广泛应用。
其中，正极材料是锂离子电池中的关键组成部分之一，决定了电池的性能和循环寿命。
本文将重点介绍一种常用的正极材料——锂镍锰酸锂（LiNiMnO2，简称LNMO）。
2. LNMO正极材料的基本特性LNMO是一种属于锂过渡金属氧化物的正极材料，由锂离子、镍离子、锰离子和氧离子组成。
它具有以下基本特性：2.1 高比容量LNMO正极材料具有较高的比容量，即单位质量材料能储存的锂离子数量较多。
这使得电池可以在相对较小的体积和重量下存储更多的能量，提高了电池的能量密度。
2.2 良好的循环稳定性LNMO正极材料在经历多次充放电循环后，仍能保持较高的容量和稳定的电化学性能。
这归功于其晶体结构的稳定性以及锰离子和镍离子的协同作用。
2.3 优良的电化学性能LNMO正极材料具有较低的内阻和较高的电导率，能够提供快速的离子传输和电子传导，从而实现高功率输出和快速充放电。
2.4 良好的热稳定性LNMO正极材料在高温条件下能够保持较好的稳定性，减少了电池的热失控和安全隐患。
3. LNMO正极材料的制备方法制备LNMO正极材料的方法有多种，常见的包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
下面以固相法为例，介绍LNMO正极材料的制备过程。
3.1 原料准备制备LNMO正极材料的原料主要包括锂源、镍源、锰源和氧源。
常用的原料包括碳酸锂、硝酸镍、硝酸锰和氧化锂等。
3.2 混合和烧结首先，将适量的原料按照一定的摩尔比例混合均匀，得到均匀的混合粉末。
然后，将混合粉末进行烧结处理，通常在高温下进行。
3.3 粉碎和筛分烧结后的样品需要进行粉碎和筛分处理，以得到所需的颗粒大小和形状。
3.4 热处理经过粉碎和筛分后的样品需要进行热处理，以进一步提高其结晶度和电化学性能。
3.5 表面处理为了提高LNMO正极材料的电化学性能，常常需要对其进行表面处理，如涂覆导电剂和添加剂等。
富锂锰基
10
研究进展-包覆
包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质, 能够 有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时氧空位的消失. 同时, 部 分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格， 起到稳定结构的 作用, 从而可以提高循环过程中材料的稳定性。 Myung等通过不同氧化物Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2 和ZnO 对 Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2进行表面包覆, 研究结果表明: Al2O3对正极材料包覆 的性能最好, 在3.3~4.3V、30mA/g充放电条件下, 放电容量达到175 mAh/g。并且 通过ToF-SIMS研究说明通过对材料表面的包覆可以有效地抑制电化学过程中产 生的HF 对材料的腐蚀. 为了降低首次充放电过程中的不可逆容量,研究人员用 Al2O3、Al(OH)3、AlPO4和TiO2、V2O5、LiNiPO4等化合物。2009年， Thackeray 课题组采用Li-Ni-PO4, 对0.5Li2MnO3· 0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2进行 表面包覆, 获得的材料在1 C 的放电容量可达到200 mAh/g, 相比未包覆材料(约 170 mAh/g)有大幅提高. Wang 等人通过2%AlPO4+3%Al2O3, 对 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 进行了双层包覆, 获得的材料在低倍率下的容量高达 295 mAh/g, 首次不可逆容量只有26 mAh/g, 在2 C 时的容量可达到215 mAh/g. 2011年, Zhao 等人研究发现, 在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 的表面包覆4% MnO层所获 得的材料, 在1 C 和2 C 倍率下, 循环50 次后仍有211 和210mAh/g 的容量.
多相复合富锂锰基材料的合成及性能
摘要:采用共沉淀-高温固相法合成具有六方层状-单斜层状-立方尖晶石复合结构的 Li1. 2 Mn0. 54 Ni0. 13 Co0. 13 O2 富锂锰基三元 正极材料,通过 XRD、SEM、X 射线能量色散谱( EDS) 和恒流充放电等方法,对富锂锰基三元正极材料进行晶体结构、微观 形貌、组分和电化学性能分析。 在 920 ℃ 下烧结( 氧气条件) 获得的富锂锰基三元正极材料,具有良好的球形形貌和层状结 构,以 30 mA / g 的电流在 2. 0 ~ 4. 6 V 循环,首次放电比容量达到 234. 5 mAh / g,首次库仑效率为 73. 6%,循环 50 次的容量 保持率为 96. 5%。 关键词:锂离子电池; 共沉淀反应; 富锂锰基三元正极材料; 电化学性能 中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2021)03-0275-05
用 Panalytical Empyrean X 射线衍射仪( 荷兰产) 测试材 料的晶体结构,CuKα,波长为 0. 154 056 nm,管压 50 kV,管 流 100 mA, 扫 描 速 度 为 4 ( °) / min, 步 长 0. 04°。 用 Merlin Compact 场发射环境扫描电子显微镜( 德国产) 观察和分析 材料 的 微 观 形 貌 及 粒 径 分 布, 加 速 电 压 为 20 kV。 用 PARSTAT2273 型电化学工作站( 美国产) 进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试,频率为 10-2 ~ 105 Hz。 形貌和元素分布分析通过 配备 EDS 的 FEI Helios Nanolab600i 场发射扫描电子显微镜 ( 美国产) 进行,工作电压为 10 ~ 30 kV。 1. 3 电池组装
富锂锰基正极材料
改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
• 改性研究
表面包覆 包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
存在问题
• 富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。
纳米化
• 富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
合成方法
0.3Li2MnO3•0 .7LiMn0.5Ni0.5
O2
0.3Li2MnO 3.0.7LiNi0.5
Mn0.5O2
锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析
第43卷第1期2015年1月硅酸盐学报Vol. 43，No. 1January，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02 锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析刘燕燕1，刘道坦2，陈立泉1(1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)摘要：采用溶胶−凝胶法制备了锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2。
在类似的实验条件下制备了3组样品。
分别用3组共计13个样品作为正极、金属锂作为负极制备了扣式电池以研究其首次充放电曲线和Coulomb效率。
发现首次充电时平台容量(C P)占总充电容量(C T)的比例为首次Coulomb效率的曲线函数。
而首次放电时，在3.5V两侧均有1个放电平台，其微分容量曲线(d Q/d U)中2个峰的峰值比(P B/P C)为首次Coulomb效率的线性函数。
通过分析，提出一个模型来解释锰基富锂材料的首次充放电行为。
关键词：锰基富锂正极材料；Coulomb效率；充放电行为；充放电曲线中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)01–0008–06网络出版时间：2014−12−18 15:11:00 网络出版地址：/kcms/doi/10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02.htmlFirst Charge-discharge Curves of Mn-Based Li-Rich Cathode Material Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2LIU Yanyan1, LIU Daotan2, CHEN Liquan1(1. Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)Abstract: Manganese-based lithium-rich cathode materials Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 were prepared via a sol−gel method. Three groups of coin cells were assembled with Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 as the cathode and metal lithium as the anode. The 13 cells were cycled galvanostatically between 2.0–4.8V, and the first cycle curves were analyzed. The ratio of the high voltage charging plateau capacity(C P) to the total charge capacity (C T) is a Gauss faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. In the differential (dQ/dU) curves of the discharge process, there are two peaks, named P B and P C, respectively. The ratio of P B/P C is a linear faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. A model was proposed to explain the electrochemical behavior of the first cycle for the cathode material of Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2.Key words: manganese-based lithium-rich material; Coulomb efficiency; electrochemical behaviors; charge-discharge curve锰基富锂正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的一种正极材料，很多学者都对其进行了研究[1−5]。
富锂锰基正极材料
Li2MnO3
锰以正四价存在，
LiMO2
宽电压范围结构不稳
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1– x过)L渡iM金O属2来(M表n达、，Ni其、中CoM、为
电化学活性差。
定，限制容量的发挥。 Ni-Mn等)。部分研究者认为
它由Li2MnO3和LiMO2两种 层状材料组成的固溶体, 分
今后工作：
1）完善商品化富锂锰基正极材料的常温，高温 以及高截止电压下的电化学性能测试，并通过系 统的EIS测试研究其反应机制和界面特性。
2）利用共沉淀法合成富锂锰基正极材料，表征 其电化学性能并与商品化富锂锰基电极材料进行 对比，之后运用EIS测试其电极表面特征。
Armstrong 等通过实验手段采用DEMS 证明了 Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2材料在电压为4.5V下, 晶格O2-伴随着Li+以 “Li2O”的形式从电极材料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡 金属离子从表面迁移到体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而 导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次 不可逆容量损失。
C/10 ~310
~230
1)共沉淀法 几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易
于形成规则球形，粒径分布均匀。 2)溶胶-凝胶法
电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量 较昂贵的有机酸或醇，成本较高。 3)固相法
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
充放电机制等优点而受到广 泛关注。
结构
空间群 晶系 3a 3b
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
详解锂电池的正极材料和负极材料
详解锂电池的正极材料和负极材料目录1.正极材料 (1)2.负极材料 (1)锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位，正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为因为正极材料的性能直接影响着锂电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。
1.正极材料锂电池的正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，其性能直接影响到电池的能量密度、充放电性能、循环寿命等关键参数。
常见的正极材料有：1.钻酸锂(1iCOO2)：钻酸锂是第一代商用锂离子电池的正极材料，具有较高的工作电压和良好的循环稳定性。
但钻资源有限，价格较高，且热稳定性较差。
2.镒酸锂(1iMn2O4)：镒酸锂是一种低成本、高安全性的正极材料，尤其适合用于大容量锂离子电池。
但其循环性能和高温性能相对较差，且在高温下容易出现镒溶解现象。
3.银酸锂(1iNiO2)：银酸锂具有高能量密度、良好的循环性能和热稳定性,但存在锂离子溶解问题，可能导致电池内部短路。
4.磷酸铁锂(1iFePO4)：磷酸铁锂是一种新型正极材料，具有高安全性、长寿命、高热稳定性等优点。
但其能量密度相对较低，限制了其在高功率应用领域的应用。
5.钛酸锂(1i√∏5O12):钛酸锂具有高热稳定性、快速充放电性能和高安全性，尤其适用于电动汽车和储能系统。
但其能量密度相对较低。
2.负极材料负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。
锂离子电池充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。
放电时，锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。
负极材料重要影响锂离子电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂离子电池的性能，负极材料占锂离子电池总成本15%左右。
锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进展
富 锂 锰 基 固 溶 体 正 极 材 料 可 用 通 式 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 来表达, 其中 M 为过渡金属,
0≤x≤1, 结构类似于 LiCoO2, 具有很高的放电比容 量, 是目前所用正极材料实际容量的 2 倍左右; 由于 材料中使用了大量的 Mn 元素, 与 LiCoO2 和三元材 料 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 相比, 不仅价格低, 而且安全 性 好 、 对 环 境 友 好 . 因 此 , xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极 材料的理想之选.
另一方面, 有关研究的结果表明, Li2MnO3 可与 LiMnO2, LiCrO2 等层状材料形成稳定的富锂锰基固 溶体, 从而改善这类活性层状材料在循环过程中的
英文引用格式: Du K, Hu G R. Review of manganese-based solid solution xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2012, 57:
富锂锰基正极材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制备研究
目录1.前言2.电化学性能与结构3.合成方法3.1 水热法3.2 共沉淀法3.3 固相法3.4 溶胶-凝胶法4.电性能改善4.1 表面修饰4.2 形貌和结构特殊化改性4.3 共混改性4.4 预处理改性5.总结与展望1.前言随着科学技术的不断进步，微电子行业不断发展，电子产品、医疗设备、汽车电池、航天航空等领域对储能设备的要求也进一步提高，锂离子电池因其能量密度高、体积小、循环利用率高的特点而备受关注使用，但传统的正极材料LiCoO2成本高、容量低; 而LiNiO2也有苛刻的合成条件、较差的可逆性等一些缺点; LiFePO4虽然价格相对低廉一些，但其离子电导率较差,所以实际放电比容量只有160 mAh/g[1]。
这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，所以近几年锂离子电池的研究热点是锂离子电池的能量、功率等方面。
而富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~ 300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品[2]。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。
1997 年Numata 等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2 固溶体材料, 并早提出利用L i2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料。
研究发现当充电到 4.8 V时, 材料显示将近280 mAh/g 的初始放电比容量, 新的充放电机制带来了如此高的放电比容量, Mn在后面的电化学过程中同样参与氧化还原反应。
[4-6] Li2MnO3组分的存在使得该类材料在首次充电大于4.5V时出现平台,该平台对应于Li2MnO3组分中Li+脱出伴随O2p键氧化(净脱出形式为Li2O)。
锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析
锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析一、本文概述随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的日益加强，锂离子电池作为高效、环保的能源储存与转换装置，在电动汽车、智能手机、笔记本电脑等众多领域得到了广泛应用。
正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
富锂锰基正极材料因其具有高比容量、低成本和环境友好性等优点，成为当前研究的热点。
本文旨在全面深入地研究锂离子电池富锂锰基正极材料的结构与性能，分析其在电池应用中的优势和局限性，并探讨通过低成本化策略提高富锂锰基正极材料在商业化应用中的竞争力。
文章将首先介绍锂离子电池的基本原理和正极材料的发展历程，然后重点分析富锂锰基正极材料的晶体结构、电化学性能及其影响因素，接着探讨提高材料性能的方法，包括表面包覆、离子掺杂、纳米化等手段。
在此基础上，文章将进一步分析富锂锰基正极材料在电池低成本化方面的潜力，提出相应的策略和建议，为锂离子电池的可持续发展提供理论支持和实践指导。
二、富锂锰基正极材料的研究富锂锰基正极材料，作为一种新型的锂离子电池正极材料，因其具有高能量密度、低成本和环境友好性等优点，近年来受到了广泛的关注和研究。
该类材料的主要化学通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（M 为Ni、Co、Mn等过渡金属元素），其中Li₂MnO₃组分提供了高的比容量，而LiMO₂组分则提供了材料的结构稳定性。
在富锂锰基正极材料的研究中，研究者们主要关注其结构、性能优化和电池应用等方面。
关于材料结构的研究，富锂锰基正极材料在充放电过程中会发生复杂的相变，这影响了其电化学性能。
因此，研究者们通过先进的表征手段，如射线衍射、中子衍射和透射电子显微镜等，深入探索其充放电过程中的结构演变机制，为优化材料性能提供了理论基础。
针对富锂锰基正极材料的性能优化，研究者们通过元素掺杂、表面包覆和纳米结构设计等手段，有效提高了其循环稳定性、倍率性能和安全性。
富锂锰基正极材料缩写
富锂锰基正极材料一、概述富锂锰基正极材料是一种新型的高能量密度正极材料，由于其具有高容量、高电压、长寿命和低成本等优点，被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、储能系统等领域。
本文将对富锂锰基正极材料的原理、制备方法、性能和应用进行详细介绍。
二、富锂锰基正极材料的原理富锂锰基正极材料通常采用Li2MnO3·LiMO2（M=Ni、Co、Mn）的复合结构，其中Li2MnO3提供高电压平台，LiMO2则提供高能量密度。
在充放电过程中，富锂锰基正极材料中的Li+在电场作用下发生迁移，使得正极材料的晶体结构发生变化，从而实现电化学反应。
三、富锂锰基正极材料的制备方法目前，制备富锂锰基正极材料的方法主要包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
其中，固相法是最常用的制备方法，其原理是将原料粉末混合均匀，然后在高温下进行烧结，得到所需的富锂锰基正极材料。
固相法的优点是制备工艺简单、成本低，但缺点是制备周期长、材料性能不稳定。
溶胶凝胶法和共沉淀法则可以制备出具有较高性能的富锂锰基正极材料，但制备工艺较为复杂，成本较高。
四、富锂锰基正极材料的性能富锂锰基正极材料的优点主要包括高能量密度、高电压、长寿命和低成本等。
其理论容量高达280mAh/g以上，实际容量也已达到200mAh/g左右，远高于传统的LiCoO2和LiMn2O4正极材料。
同时，富锂锰基正极材料还具有较高的电压平台和稳定性，可以显著提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，富锂锰基正极材料还具有较低的成本和环保性，因此在电动汽车、混合动力汽车和储能系统等领域具有广泛的应用前景。
然而，富锂锰基正极材料也存在一些缺点，如首次充放电效率较低、倍率性能较差等。
此外，富锂锰基正极材料在高温和高电压条件下容易发生结构变化和容量衰减等问题，因此需要进一步改进材料的结构和制备工艺。
五、富锂锰基正极材料的应用由于富锂锰基正极材料具有高能量密度、高电压、长寿命和低成本等优点，因此被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、储能系统等领域。
富锂锰基正极材料
富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实
际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。 为了提高富锂正极材料的电化学性能, 寻找宽松的合成 条件, 解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料
富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
近年来因具有高的可逆比容 量，优秀的循环性能，相对 较低的成本以及新的电化学
充放电机制等优点而受到广 泛关注。
结构
空间群 晶系 3a 3b
6c
Li2MnO3 a-NaFeO2 C2/m 单斜 Li+ 1/3Li++ O2-
型
2/3Mn4
层状结构
+
LiTMO2 a-NaFeO2 R-3m 六方 Li+ TMn+
0.1C=20mA/g
锂离子电池正极材料标准
锂离子电池正极材料标准锂离子电池是一种常见的充电式电池，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储能系统等领域。
其中正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能和安全性起着至关重要的作用。
随着科技的进步和应用需求的不断增加，对锂离子电池正极材料的要求也在不断提高。
本文将对锂离子电池正极材料的标准进行详细介绍，包括其定义、分类、特性要求、测试方法等内容，希望能够为相关领域的研究人员和从业者提供参考。
一、标准定义锂离子电池正极材料的标准是指针对锂离子电池正极材料的设计、制造、检验和使用过程中的一系列技术规范和要求。
它是保证锂离子电池正极材料质量的重要依据，也是推动行业科技进步和规范生产经营的重要工具。
通过制定和执行标准，可以有效提高电池的安全性、运行稳定性和能量密度，促进产品的国际贸易和国内自主创新。
二、标准分类1.性能要求标准：包括正极材料的电化学性能、导电性能、机械性能等方面的要求，如循环稳定性、比容量、比能量、循环寿命、安全性能等。
2.检验检测标准：包括正极材料的检测方法、测试设备和程序等方面的要求，如电化学性能测试、热稳定性测试、机械性能测试等。
3.生产工艺标准：包括正极材料的生产工艺流程、原材料选择、生产设备要求、工艺控制等方面的要求，如原材料的选用范围、制备工艺的优化方法、环境保护要求等。
4.标志和包装标准：包括正极材料的标识要求、包装材料和方法、运输储存要求等。
5.应用指南标准：包括正极材料在锂离子电池中的应用指导、使用说明、应用注意事项等。
三、性能要求标准1.电化学性能：包括比容量、比能量、循环稳定性、倍率性能等。
比容量和比能量是指单位重量或单位体积的正极材料能够释放或吸收的电荷量或能量，循环稳定性是指正极材料在充放电循环过程中容量保持率和电压稳定性，倍率性能是指正极材料在不同充放电倍率条件下的电化学性能表现。
2.密度性能：包括理论容量密度、体积能量密度等。
理论容量密度是指正极材料单位重量可放电或充电的最大电量，体积能量密度是指正极材料单位体积可放电或充电的最大电量。
富锂锰基正极材料反应机理研究进展
富锂锰基正极材料反应机理研究进展杨凤玉;董华;陈勃涛【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2022(54)12【摘要】富锂锰基正极材料xLi_(2)MnO_(3)·(1-x)LiMO_(2)(M=Ni,Co或Mn)具有比容量高(≥250 mA·h/g)和成本低的显著优势,近年来受到学术界和工业界的广泛关注。
但是,关于材料的结构和反应机理等问题一直存在着一些争议。
对富锂锰基材料的结构和反应机理进行了总结和评述。
对材料的结构总结了单相固溶体、两相混和物、局部阳离子有序排列3种观点,通过分析发现富锂锰基材料的结构与元素的比例、制备条件等密切相关。
反应机理重点阐述了材料的Li^(+)/H^(+)交换理论、阴离子氧氧化还原机理(阴离子电荷补偿理论)和Mn^(4+)/Mn^(7+)反应机理假说,并对阴离子氧氧化还原反应过程的中间产物是否存在O—O二聚体或者氧空穴进行了讨论分析。
最后,对这类材料未来的产品化应用方向提出了展望,混掺使用可能是富锂锰基材料产业化的切入点,高性价比的富锂锰基材料的产业化应用将再一次推动锂离子电池发展迈向一个新台阶。
【总页数】9页(P19-27)【作者】杨凤玉;董华;陈勃涛【作者单位】天津国安盟固利新材料科技股份有限公司;天津市固态电池关键材料与技术企业重点实验室;天津荣盛盟固利新能源科技有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ131.11【相关文献】1.锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展2.MnO2包覆改性富锂锰基正极材料作用机理的电化学研究3.富锂锰基正极材料衰减机理及改性研究现状4.富锂锰基正极材料研究进展5.高容量富锂锰基正极材料的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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第26卷 第7期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 72011年7月Journal of Inorganic Materials Jul., 2011收稿日期: 2010-10-20; 收到修改稿日期: 2010-12-10基金项目: 北京市自然科学基金(2093031); 北京市教育委员会科技创新平台面上项目(JX005012201001); 北京市属市管高等学校人才强教−学术创新团队(PHR201107104)Beijing Municipal Natural Science Foundation (2093031); Beijing Municipal Eduction Committee Science andTechnology (JX005012201001); Funding Project for Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning under the Jurisdiction of Beijing Municipality (PHR201107104)作者简介: 赵煜娟(1974−), 女, 副教授. E-mail: zhaoyujuan@文章编号: 1000-324X(2011)07-0673-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00673锂离子电池富锂正极材料x Li 2MnO 3·(1−x )LiMO 2(M=Co, Fe, Ni 1/2Mn 1/2…)的研究进展赵煜娟, 冯海兰, 赵春松, 孙召琴(北京工业大学 环境与能源工程学院, 北京 100124)摘 要: 新一代固溶体富锂正极材料x Li 2MnO 3·(1−x )LiMO 2(M=Co, Fe, Ni 1/2Mn 1/2…)具有高比容量、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制, 可能被用做新型高比能量锂离子电池正极材料. 本文介绍了富锂正极材料的结构、合成方法、电化学性能研究, 探讨了影响其电化学性能的若干因素. 并对其进行的各种改性研究进行了概述, 分析总结了不同富锂正极材料所具有的特性和发展趋势.关 键 词: 富锂正极材料; 结构; 合成方法; 电化学性能; 综述 中图分类号: TM912 文献标识码: AProgress of Research on the Li-rich Cathode Materials x Li 2MnO 3· (1−x ) LiMO 2(M=Co, Fe, Ni 1/2Mn 1/2…) for Li-ion BatteriesZHAO Yu-Juan, FENG Hai-Lan, ZHAO Chun-Song, SUN Zhao-Qin(College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)Abstract: A new generation of Li-rich solid solution materials is cathode material x Li 2MnO 3·(1−x )LiMO 2 (M= Co,Fe, Ni 1/2Mn 1/2…) because of its excellent electrochemical performance. The series of Li-rich cathode material ex-hibits high capacity and excellent cycleability, which may be associated with a new electrochemical charge- discharge mechanism, It is proposed to satisfy the high energy Li-ion batteries. The structure, synthesis methods and electrochemical properties of the Li-rich cathode materials were reviewed in this paper. The factors affecting the electrochemical properties of the cathode materials were discussed, and the recent research progress on improv-ing the electrochemical performance of Li-rich cathode materials was summarized. In addition, the characteristics and the trend of different Li-rich cathode materials were described.Key words: Li-rich cathode materials; structure; synthesis methods; electrochemical performance; review随着科技的进步, 电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高, 能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用. 其中, 传统的正极材料LiCoO 2容量低、成本高; 而 LiNiO 2合成条件苛刻, 可逆性差; 价格相对低廉的LiFePO 4离子电导率较差, 而且实际放电比容量仅有160 mAh/g [1]. 这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求. 近年来富锂正极材料x Li 2MnO 3·(1−x )LiMO 2 (M=Co, Fe, Ni 1/2Mn 1/2…)因其具有高比容量(200~ 300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注, 是目前正极商业化主流产品LiCoO 2很好的替代品[2].富锂正极材料主要是由Li 2MnO 3与层状材料674 无机材料学报第26卷LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体. 1997年Numata等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料, 最早提出利用Li2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料. 研究发现当充电到4.8 V时, 材料显示将近280 mAh/g的初始放电比容量, 如此高的放电比容量主要与新的充放电机制有关, 并且在随后的电化学过程中Mn也参与氧化还原反应. Tabuchi 等[4]报道了Li2MnO3·LiFeO2固溶体体系, 但合成步骤复杂, 且随着Fe 含量的增加层状结构逐渐变得无序. 在Li2MnO3·LiFeO2固溶体体系中, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2具有最好的电化学性能. 层状化合物LiNi1/2Mn1/2O2中, 镍和锰分别是+2和+4价, 在材料充电时, 随着Li+的脱出, 晶体结构中的Ni2+氧化为Ni4+, 而Mn4+不参与电化学反应, 主要起稳定结构的作用[5]. 它与Li2MnO3形成的固熔体体系是最近研究的热点之一. 这些材料都具有优异的电化学性能, 但是较大的首次不可逆容量损失和较差的倍率性能以及部分材料在循环过程中出现相变等这些不利因素抑制其商业化的发展. 为了提高富锂正极材料的电化学性能, 科学研究者通过体相掺杂、表面修饰、颗粒的纳米化等对其进行改性. 本文对富锂材料在这些方面的最新研究进展进行综述.1 x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的结构锂离子电池富锂正极材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2 (M是一种或一种以上的过渡金属元素, 其中M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)是由层状Li2MnO3与LiMO2按不同比例形成的固溶体, 也可以写作Li[Li x M1-x]O2. 富锂正极材料具有α-NaFeO2层状构型, 属于六方晶系, R-3m空间群, Li占据3a, 过渡金属占据3b位, 其中过渡金属Ni、Co、Fe、Mn的价态分别为+2、+3、+3和+4, 富锂材料在充放电过程中发生Ni2+/4+、Co3+/4+和Fe3+/4+的氧化还原反应. 富锂材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)也可以看作过渡金属离子部分取代了Li[Li1/3Mn2/3]O2过渡金属层中的Li+和Mn4+. Li2MnO3具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2层状结构, 但是在Li2MnO3中具有Li、Mn原子的超结构有序性, 使其晶格对称性与LiCoO2相比有所降低, 故Li2MnO3的空间群是C2/m. Li2MnO3的过渡金属层是由Li、Mn原子以1:2的比例交替排列的, 其亦可表达为Li[Li1/3Mn2/3]O2, 其结构如图1所示[6]. 图1 Li2MnO3和LiMO2的(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的晶体结构[6]Fig. 1 Crystal structure of Li2MnO3 and LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)[6]2 x Li2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的合成方法目前, 合成x Li2MnO3-(1−x)LiCoO2的方法有固相法、溶胶−凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法和水热法, 以及上述方法结合制备富锂正极材料.2.1 共沉淀法Lu等[7]采用共沉淀法和固相法合成材料Li/Li[Ni x Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=0.0, 1/12, 1/6, 1/4, 1/3, 5/12), 即利用蠕动泵将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液逐滴入LiOH溶液中, 形成均一的沉淀M(OH)2 (M=Mn, Ni)后, 过滤、洗涤并将其烘干. 然后将得到的前驱体M(OH)2与LiOH.H2O混合研磨后, 在空气气氛下480℃煅烧3 h, 升温至900℃后保温3 h, 即得到Li/Li[Ni x Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2, 其放电容量稳定在230 mAh/g 左右. 王绥军等[8]也采用共沉淀法和固相法合成锂离子电池正极材料Li[Ni x Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 (x=1/5, 1/4, 1/3). 即利用NiSO4, MnSO4与LiOH在水溶液中反应, 调节pH 值和反应温度, 共析出Mn(OH)2沉淀, 再将生成的前驱体与LiOH.H2O混合均匀, 在高温下煅烧锂离子电池富锂正极材料. 电化学测试表明在40 mA/g、2.0~4.8V下, 电极材料首次放电容量为220 mAh/g, 最后稳定在200 mAh/g左右. Lee等[9]采用碳酸盐共沉淀法合成了前驱体(Ni0.25Mn0.75)CO3, 在将其与LiOH.H2O混合并在900℃煅烧20h得到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2. 在20 mA/g、2.0~4.6V下, 电极材料首次放电容量为265 mAh/g, 经50次循环后容量保持在244 mAh/g左右. Tabuchi等[10]通过共沉淀−水热−煅烧这三步合成了Li1+x(Fe y Mn1-x)1-x O2第7期赵煜娟, 等: 锂离子电池富锂正极材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的研究进展 675(0≤x≤1/3, 0.3≤y≤0.7), 当Fe/(Fe+Mn)在介于0.3~0.5之间时, 在60℃、电压2.0~4.5 V范围内其首次放电容量高于200 mAh/g, 50次循环后容量仍大于150 mAh/g, 显示了较好的高温循环性能. 2.2溶胶−凝胶法Kim等[11]将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰按一定配比溶于水, 与羟基乙酸螯合剂混合, 用氨水调节pH为7.0~7.5左右, 在70~80℃下蒸发形成凝胶前驱体, 在空气气氛中于450℃下煅烧5 h, 升温至950℃并煅烧20h, 得到富锂正极材料Li[Li0.1Ni0.35-x/2Co x Mn0.55-x/2]O2. 电化学性能研究表明在电流密度为0.2 C, 2.5~4.6 V时放电容量维持在184~195 mAh/g之间. Kim等[12]以葡萄糖、PV A为溶胶−凝胶剂合成层状结构良好的x Li2MnO3- (1−x)LiCoO2, 电化学性能研究表明在100 mA/g、2.0~4.6 V时, Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2经过50次循环之后的放电容量为180 mAh/g, 容量保持率高达94%. Tang 等[13]以柠檬酸为螯合剂合成Li1+y Ni0.5Al x Mn0.5−x O2. 电化学性能研究表明在28mA/g、2.5~4.7V下, Li1.05Ni0.5Al0.05Mn0.45O2首次放电容量为192 mAh/g, 经过30次循环之后的放电容量为188 mAh/g.2.3水热法Huang等[14]将LiOH·H2O溶于去离子水中, 然后逐滴加到注有MnSO4和(NH4)2S2O8的高压反应釜中, 将其密封, 在180℃加热48 h, 得到纳米尺寸的LiMnO2-Li2MnO3. 电化学性能测试表明, 在200mA/g, 电极材料的首次放电容量达到208mAh/g, 显示了较好的倍率性能. Lee等[15]以Co0.4Mn0.6O2为前驱体, 与LiOH在200℃水热合成纳米线Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2. 在240 mA/g、2.0~4.8 V 充放电条件下, Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2经过50次循环之后的放电容量高达217 mAh/g, 显示了良好的倍率性能. Kim等[16]也通过水热法将混合物在200℃下加热5h得到粒径为30 nm的纳米线状Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率4C, 2.0~4.8 V 充放电条件下, 首次放电容量达到311 mAh/g.2.4其它合成方法Numata等[17]通过固相法将反应物Li2CO3、Co2(CO3)3和MnCO3在900℃、1000℃煅烧20h得到x Li2MnO3·(1−x)LiCoO2, 在1 mA/cm2、3.0~4.3 V 充放电条件下, x Li2MnO3·(1−x)LiCoO2(x=0.1)表现出较好的循环稳定性, 但是比容量较低(140 mAh/g). Sun等[18]用喷雾干燥的方法合成了层状结构良好的x Li2MnO3·(1−x)LiCoO2 (0.5≤x≤0.93). Kim等[19]通过离子交换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2, 显示了较高的倍率性能和较好的循环性能.3x Li2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的电化学性能研究3.1首次充放电机制和不可逆容量损失富锂正极材料在充放电过程中, 当终止电压在4.5 V以下时, Li+的脱嵌伴随Ni2+/4+、Co3+/4+或者Fe3+/4+之间的氧化还原; 当终止电压在4.5 V以上时, 首次充电到4.5 V会出现一个较长的平台. 从图2中可以看出, 在首次充电过程中出现了两个电压平台, 即小于4.5 V的A平台和4.5 V的B平台, 并且B平台在后续循环中消失[20].研究认为这个4.5 V平台是富锂正极材料电化学活化过程, 是富锂正极材料的特征曲线. Johnson 等[21]将首次充电分为两步, 第一步, 当电压小于4.5 V时, 随着Li+的脱出, 过渡金属离子发生氧化还原反应, 其反应式可表示为:232232Li MnO(1)LiMOLi MnO(1)MO(1)Lix xx x x⋅−→⋅−+−(1) 第二步, 当电压高于4.5 V时, 锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层两侧的氧也一起脱出, 脱出了Li2O, 其反应式可表示为:232222Li MnO(1)MOMnO(1)MO Li Ox xx x x⋅−→⋅−+(2) 而在放电过程中, 由于体相晶格中O2脱出的空位被过渡金属离子所占据, 导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失, 其反应式可表示为:2222 MnO(1)MO Li LiMnO(1)LiMOx x x x⋅−+→⋅−(3)图2 富锂材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的前两次充放电曲线[20] Fig. 2 The first and second charge/discharge curves of Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[20]676 无机材料学报第26卷对于富锂材料的首次不可逆容量损失, Wu等[22]将富锂正极材料首次充电到4.5 V以上时, Li2O脱出, 但是在放电过程只有部分Li+嵌入到材料中, 因为充电过程中Li2O从电极材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2−留下的空位, 导致晶格中空位的消失, 而放电过程中Li+不能嵌入到晶格中去, 从而导致较大的首次不可逆容量损失. Armstrong等[23]通过实验手段采用DEMS证明了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2材料在电压为4.5 V下, 晶格O2-伴随着Li+以“Li2O”的形式从电极材料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡金属离子从表面迁移到体相中占据锂离子脱出留下的空位. 从而导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失.3.2超高比容量由于在富锂材料中Mn是以+4价的形式存在, 其容量主要来自于Ni2+/4+、Co3+/4+和Fe3+/4+等氧化还原反应, 故根据活性物质的质量按照法拉第定律计算[24], 富锂正极材料Li[Ni x Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 (x=1/5)的理论容量为126 mAh/g, 而在40 mA/g、2.0~4.8 V 充放电条件下, 首次放电容量为220 mAh/g[8], 其实际容量却大大超过其理论容量. Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2的理论容量为100 mAh/g, 但在240 mA/g、2.0~4.8 V充放电条件下, 经过50次循环之后的放电容量高达217 mAh/g[15]. Tabuchi等[25]合成了Li1+x(Fe y Mn1-x)1-x O2(0≤x≤1/3, 0.1≤y≤0.5)材料, 当0.2＜y＜0.4, 温度为30℃下, 在电流密度为40 mA/g时首次放电容量达240~300 mAh/g, 其在常温下表现出较高的放电容量.富锂正极材料的实际容量远远大于理论容量, 这可能与富锂材料在首次充放电过程中的电化学活化过程和Mn4+在循环过程中的还原反应有关, 若容量来自过渡金属Ni和Mn的氧化还原反应, 则Li[Ni x Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5)的理论容量为315 mAh/g. 虽然Cho等[26]通过Ni和Mn的K-edge XANES对Li[Ni0.41Li0.08Mn0.51]O2循环过程中Ni和Mn的价态进行测试, 结果说明在电化学循环过程中Ni2+氧化成Ni4+, 经过30次循环后富锂材料中Mn的价态仍然为+4价, 但是, 通过容量微分曲线可以发现, 在放电过程中小于3.5 V电压范围下出现了较大的还原峰, 这可能是Mn4+还原为Mn3+引起的[27], 这也较好地解释了其高容量的原因. 遗憾的是到目前为止, 仍然无法通过实验手段证实Mn4+还原成Mn3+. 4 x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的改性富锂正极材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)在充放电过程中表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量, 但是存在着许多问题, 如首次充放电过程中的不可逆容量损失、倍率性能较差、循环过程中的相变等, 为了提高富锂正极材料)的电化学性能, 寻找宽松的合成条件, 解决锂离子电池的安全性问题, 科学工作者做了不懈的努力. 目前主要通过表面修饰、体相掺杂和颗粒纳米化来提高其电化学性能.4.1表面修饰为了提高固溶体正极材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的容量密度和循环寿命, 寻找宽松的合成条件, 解决锂离子电池的安全性问题, 科学工作者做了不懈的努力, 对其表面进行包覆改性. Myung等[28]通过不同氧化物Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO对Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2进行表面包覆, 研究结果表明: Al2O3对正极材料包覆的性能最好, 在3.3~4.3 V、30 mA/g充放电条件下, 放电容量达到175 mAh/g. 并且通过ToF-SIMS 研究说明通过对材料表面的包覆可以有效地抑制电化学过程中产生的HF对材料的腐蚀. 为了降低首次充放电过程中的不可逆容量,研究人员用Al2O3[29]、Al(OH)3[30]、AlPO4[31]和TiO2[32]等化合物对x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Ni, CoNi)表面进行修饰, 或者用有机或无机酸对其进行处理来提高首次充放电的效率. Johnson等[33-36]通过硝酸除去x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Ni, CoNi)中Li2MnO3中的Li2O来降低首次充电过程中的不可逆容量, 提高了首次充放电的效率, 但是经过酸处理的正极材料结构遭到破坏, 循环稳定性变差. Gao等[37]通过Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与不同比例的V2O5形成复合化合物来考察首次充电过程中的不可逆容量损失. 当混合物中的V2O5含量达到11wt%时, 首次不可逆容量的损失为0, 并且首次放电容量达到300 mAh/g, 在0.05C、25次循环后容量为220 mAh/g. Kang等[38]在富锂材料x Li2MnO3· (1−x)LiMO2(M=Ni, Co, Mn)表面包覆一层LiNiPO4, 大大提高了材料的倍率性能, 在2.5C下循环50次之后容量仍然高达160 mAh/g. Wang 等[39]用AlPO4和Al2O3对富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面双层修饰, 在2C条件下, 其容量可达210 mAh/g. 研究结果表明, 无论是LiNiPO4还是第7期赵煜娟, 等: 锂离子电池富锂正极材料x Li2MnO3·(1−x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)的研究进展 677AlPO4/Al2O3, 都提高了富锂材料界面的电荷传递阻抗, 加快了Li+的脱嵌速率, 提高了材料的倍率性能.4.2体相掺杂Kim等[11]通过Co3+部分取代x Li2MnO3·(1−x) Li[Ni0.5Mn0.5]O2 中的Ni2+和Mn4+, 研究表明掺杂Co3+可以有效地抑制阳离子混排, 提高了富锂材料的导电性能, 降低了循环过程中的阻抗, 显示了较高的容量和倍率性能. Jiao等[40]用溶胶−凝胶法掺杂Cr合成富锂材料Li[Li0.2N0.2-x/2Mn0.6-x/2Cr x]O2 (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08), 掺杂Cr能降低富锂材料的电化学阻抗, 从而改善富锂材料的容量和倍率性能, 其中Cr的掺杂量为0.04时最明显. Park等[41]报导掺杂适量Al也能能降低富锂材料的电化学阻抗, 改善富锂材料的电化学性能.4.3电极材料颗粒的纳米化及形貌控制富锂材料的晶粒尺寸大小和形貌对材料的倍率性能可以产生一定的影响[42], 富锂材料的粒径较大, Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差; 当富锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的倍率性能. 电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和离子交换法等合成. Kim等[16]也通过水热法合成纳米线状的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率4C下, 首次放电容量达到311 mAh/g, 显示了较高的倍率性能. Yu等[43]通过聚合物分解法合成了纳米尺寸为70~ 100 nm的Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2, 在高倍率400 mA/g 时, 首次放电容量达147 mAh/g. Kim等[19]通过离子交换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2, 在0.1C条件下, 首次放电容量为258 mAh/g, 经30次循环后容量保持率为95%, 在高倍率4C下, 其容量保持在220 mAh/g左右, 显示了较高的倍率性能和较好的循环稳定性. Wei等[44]通过水热法将反应物在反应釜中进行较短时间的加热(6~12 h), 合成了主要沿(010)面生长并垂直于(001)面和(100)面晶体结构的纳米片状的Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2(HTN-LNMO)材料,其纳米尺寸为5~9 nm. 在高倍率6C下, 充放电电压在2.0~4.8 V时, 首次放电容量达到200 mAh/g 左右, 经50次循环后容量保持在186 mAh/g, 显示了较高的倍率性能和良好的循环稳定性. Chen等[45]证明了(010)面有助于锂离子的插入和脱嵌, 因此合成形貌可控的颗粒有利于提高材料的倍率性能. 5各种富锂材料的特点针对x Li2MnO3·(1−x)Li Ni0.5Mn0.5O2, 在其晶体结构中, Li占据3a, 过渡金属Ni和Mn占据3b位, 由于Li+的半径(r Li+=0.076nm)和Ni2+的半径(r Ni2+=0.069nm)很接近, 易发生Li+、Ni2+混排, 导致层状结构较差, 电化学性能下降. Kang等[46]认为Li+在迁移过程受到过渡金属阳离子的静电斥力和张力的阻碍, 如果Li、Ni混排程度较小, Li+的扩散速度就会提高, 材料表现出较好的电化学性能. 研究表明, 在x Li2MnO3·(1−x)Li[Ni1/2Mn1/2]O2这类层状固溶体材料中, 晶胞参数a、c值是衡量Li和Ni 混排的重要参数, 随着x值的增大, a、c值增大, 而c/a减小, c/a越小Li和Ni的混排程度就越大. 通过部分Co3+取代过渡金属层中的Ni2+和Mn4+可以有效地抑制Li+、Ni2+混排, 并且提高了固溶体材料的电导率, 降低电化学过程中的阻抗. 通过Co3+全部取代Ni2+, 消除了阳离子混排, 得到层状结构良好的固溶体材料.针对x Li2MnO3·(1−x)LiCoO2, 在循环过程中存在着相变. Park等[47]对不同组分的x Li2MnO3· (1−x)LiCoO2(0.5≤x≤0.9)的充放电曲线研究结果表明, 各组分的固溶体材料经过20次循环后出现了两个平台, 说明循环过程中发生了相变; XANES研究显示, 20次循环后, Mn4+谱也发生了负偏移, 其图谱与LiMn2O4(Mn3.5+)非常相似, 说明Mn的价态由+4变为+3.5, 在电化学循环过程中产生了相变. 由于固溶体材料中并不存在Mn3+, 所以不存在Jahn-Teller效应, 因此对于相变产生的原因, Robertson等[48]认为这是由于循环过程中从Li2MnO3中脱出的60%Li+和H+发生了离子交换, 而交换反应则是部分可逆的, 这导致了在后续循环过程中Li2MnO3向尖晶石相转变.对于x Li2MnO3·(1−x)LiFeO2, 由于铁基化合物除了价格低廉、储量丰富外, 最大优点是无毒, 所以在正极材料研究过程中用含铁化合物来代替资源紧张的钴渐渐为人们所关注. 同时含有高锂含量的锂过渡金属氧化物比如Li2MnO3和它引出的一系列固溶体正极材料受到极大的关注. 近年来, Tabuchi课题组主要是通过探究不同的合成方法来制备电化学性能优异的Li[Li(1−x)/3Fe x Mn(2−2x)/3]O2材料. 最后Tabuchi等[25]通过用共沉淀−水热−煅烧这三步合成出了Li1+x(Fe y Mn1−x)1−x O2(0≤x≤1/3, 0.1≤y≤0.5)材料, 在常温下表现出较高的放电比容量, 主要与合成出的材料的化学组成(Fe含量和Li/Fe+Mn)、晶体678 无机材料学报第26卷结构和粉末性质(粒子大小和比表面积)等有关. 由于x Li2MnO3·(1−x)LiFeO2中的LiFeO2是NaCl型结构的α-LiFeO2, Li和Fe占据Na位的形式排布, 与层状LiFeO2不同, 是非电化学活性的. 所以这种特别的固溶体正极材料的充放电理仍需进一步研究.6总结与展望目前通过合成纳米片状的富锂正极材料大大提高了其倍率性能(6C条件下, 200 mAh/g), 用Co3+替代部分过渡金属层中的Ni2+和Mn4+可以有效地抑制阳离子的混排, 并且通过氧化物的包覆增强了富锂正极材料结构的稳定性, 较好地抑制了循环过程中的相变. 虽然目前对x Li2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Fe)体系的研究较少, 但因其具有容量高、储量丰富、价格便宜、污染小等优点, 是有希望替代已商品化的LiCoO2正极材料. 富锂材料有可能成为未来作为清洁环保的电动汽车的动力源的新型高比能锂离子电池(300 Wh/kg)正极材料. 但要真正符合商业化的要求,尚需要进一步提高其性能, 有许多新的合成方法和技术值得进一步探索.参考文献:[1] Hu Y S, Guo Y G, Dominko R, et al. 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