吲哚类配位剂和单体的合成及用于ATRP聚合合成荧光材料的研究

吲哚类配位剂和单体的合成及用于ATRP 聚合合成荧光材料的研究一、摘要： 原子转移自由基聚合（ATRP ）是新兴活性自由基聚合中最为活跃，受到最多关注的一个分支。

作为一种易于实现的活性自由基聚合，ATRP 可用于合成结构和分子量可控的聚合物，在制备拓朴结构功能化和组分功能化高分子方面也有广阔的应用前景，通过对引发剂和单体的设计，可以灵活的合成多种具有特殊结构和性能的功能聚合物。

ATRP 用于发光聚合物的合成是最近几年随着发光聚合物和ATRP 技术的进步而出现的，并已经被用于合成一些具有特殊性能的发光聚合物，如对主链共轭聚合物的改性得到可溶性甚至是水溶性的发光聚合物；ATRP 在发光聚合物合成中的应用兼有端基功能化和侧链功能化的例子。

通过ATRP 也可以使一些侧链带发色团的苯乙烯类或丙烯酯类单体聚合，得到侧链功能化的发光聚合物。

例如，噁二唑发色团[186]和2，4-二苯基喹啉[315]都已经被接到烯类单体的侧链用于合成侧链型发光聚合物。

因为ATRP 适用的引发剂和单体类型的广泛性，ATRP 可以将有机小分子和金属配合物发色团都集成于聚合物体系中，形成稳定的均相或者杂化的发光聚合物。

至今出现过的均相和非均相(掺杂)聚合物发光材料体系都可以通过ATRP 实现，而且所得到的聚合产物在保持良好的发光性能的同时，也具有良好的在无定形状态下的稳定性。

二、选题依据（研究意义，国内外研究现状及分析，附主要参考文献）1．原子转移自由基聚合(ATRP)概述原子转移自由基聚合(ATRP)源自于有机化学反应中形成C-C 键的原子转移自由基加成(Atom Transfer Radical Addition, ATRA)反应，ATRA 过程包含：从有机卤化物到过渡金属络合物的原子转移过程产生初级自由基，初级自由基再加成到烯烃上，随后发生从过渡金属络合物到产物自由基的原子转移过程，由此实现碳链的扩展，获得较大分子量的有机卤化物或齐聚物，即ATRA 最终产物。

在适宜的反应条件下，从有机卤化物到过渡金属络合物、过渡金属络合物到产物自由基的原子转移过程将会循环进行，并导致高分子量产物的形成，于是经过ATRA 反应的反复叠加即汇集成聚合过程，称之为原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization, ATRP) [1] 。

原子转移自由基聚合自1995年研究成功以来，以Matyjaszewsk 、Percec 、Sawamoto 三个研究小组研究的聚合体系为经典ATRP 体系。

原子转移自由基聚合(ATRP)具有“活性”/可控聚合的特点，即聚合物的分子量与单体转化率在一定阶段，特别是在聚合的初始阶段呈线性关系，分子量分布比较窄，活性中心自由基基本不发生不可逆终止反应。

络合反应（complexation , formation of catalyst ）Mt n L = Mt n L引发反应（initiation reaction ）RX Mtn RX Mt n R M k Mt n 1X Mt n 1X增长反应(propagation)Pn X Mt nMt n1X 终止反应（termination）Pm Pn k tPn Pm图1图1中，M：单体，Mn、 Mm：单体的重复或聚合物，M t、M t＋1：过渡金属的低氧化价态和高氧化价态；RX：引发剂；X：卤素原子；k p、k t,：增长反应速率常数和终止反应速率常数。

事实上，ATRP是由许多连续的原子转移自由基加成反应(ATRA)叠加而成的。

按照化学反应历程，ATRP可以分解成催化剂形成反应、引发反应、增长反应和终止反应等基元反应。

ATRP 反应历程如图1所示。

从图1所示化学反应方程式可以确定：聚合反应过程中可逆原子转移反应包含着卤素原子从卤化物到过渡金属络合物(盐)、再从过渡金属络合物转移到自由基的反复循环的原子转移过程，称之为原子转移聚合；同时由于反应活性中心具有自由基特性，所以聚合过程就称之为原子转移自由基聚合。

在原子转移自由基聚合过程中，由于快速动态可逆平衡反应的存在，当体系维持较大浓度的休眠种R-Mn-X时，聚合反应体系中的活性中心(自由基)R-Mn。

或P。

的浓度便会受到控制，就其活性中心的数量而言，将极大程度地低于传统自由基聚合中存在的自由基浓度。

与传统自由基聚合相比，ATRP的活性中心本质上也是自由基，也具有自由基聚合特征，因此链转移反应和链终止反应同样不可避免。

所不同的是ATRP为一个催化引发的可逆的氧化还原反应，产生初级自由基的方式是不一样的。

传统自由基聚合中常规引发剂(如偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰)可通过能量如加热或光照直接分解产生初级自由基，而原子转移自由基聚合中初级自由基则通过过渡金属卤化物与有机配体预制或现场发生形成的络合物为催化剂、再与ATRP的引发剂有机卤化物进行氧化还原反应获得。

由于在机理上的新颖性，反应条件温和以及在合成特殊结构和性能的功能高分子方面的优越性，近十年国内外对ATRP的研究和应用都非常的多，这也促进了ATRP技术本身的进步。

无论在催化体系、引发剂体系、或者聚合体系的研究都使其更趋于完善。

原子转移自由基聚合在一个多组分的体系中进行，其中包括了催化剂（过渡金属的络合物）、引发剂和单体。

虽然在研究ATRP的时候往往也要考虑其它的一些因素，例如，溶剂效应、温度和配比等，但在整个反应过程中，起决定作用的还是上述所说的三个组分，即催化体系、引发剂和单体。

1.1ATRP催化体系的研究进展ATRP催化剂由过渡金属卤化物和配体组成，通过现场反应形成络合物催化剂或者预先合成出络合物(对某些特殊的稳定性较高的低氧化价态的过渡金属络合物而言)再加入到聚合体系中。

目前，在原子转移自由基聚合中适用的过渡金属卤化物种类并不多，以廉价的铜、铁、钴等过渡金属和钌稀土金属两大类为主；适用的配体种类也很有限，目前广为研究的配体可归结为几类，如联二吡啶及其衍生物[11,12]，吡啶-2-醛与伯胺的缩合物（吡啶-2-醛烯亚胺化和物) [13，14，15]多乙多胺的全甲基衍生物[15]，见下图：N NN NNNNNN RN R联二吡啶五甲基二乙基三胺吡啶－2－醛亚乙烯胺配体和过渡金属共同组成了ATRP反应的催化体系。

1.2 ATRP的引发体系及端基功能化聚合物的合成引发剂在过渡余属催化剂的作用下，能通过碳卤键的均裂而产生自由基。

这些自由基能作为烯类单体聚合的初级自由基，引发一些烯类单体的自由基聚合。

在ATRP过程中，被过渡金属催化剂夺取的卤素原子又能重新与初级自由基或链增长自由基结合，也正是卤素原子的可逆转移使体系中的自由基处于活性、休眠的动态平衡中。

适用的ATRP引发剂必须在催化剂的作用下具有这种独特的卤素原子以维持增长链的活性种与休眠种之间的动态平衡，从而实现可控的聚合。

迄今为止在ATRP中成功使用的引发剂都是有机卤代物，这些卤代物因为其他取代基的位阻或者电子效应而具有比较活泼的碳卤键，能很容易的生成自出基。

这些卤代物往往具有一些通过电子效应或诱导效应使自由基稳定的基团，如卤素、芳基、烯丙基、羰基或氰基等。

当然引发剂脱除卤素后产生的自由基如果过于稳也会造成慢引发，从而对ATRP的可控性造成不利的影响。

现今使用过的引发剂包括了卤代烷烃、烯丙基卤代物、卤代烷基取代芳烃、α—卤代酯、α－卤代酮、α－卤代腈和芳磺酰卤等。

ATRP可选的引发剂的范围极广，大量有机卤代物成功的应用到ATRP中具有，很多具有特殊基团或具有特殊性能的化合物都被设计成ATRP的引发剂，用来实现一些功能材料的高分子化或者高分子的功能化。

Chih-Feng Huang[34]在金刚烷上引入α-卤代酯基和苯环上的卤甲基，并将之作为引发剂来引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯。

Mutsumi Kimura[35]用溴代酯基和长链烷基接到酞菁锌的芳环上，并以其作为ATRP的引发剂。

2，2’-(1，1’-联萘)二酚通过与溴代异丁酰溴反应被设计成高效的引发剂[36]，该引发剂引发MMA在室温下进行由CuBr/PMDETA催化剂的ATRP，反应速率快而且可控性好，所得聚合物分子量分布为1.24。

当聚合物分子上带有引发官能团时，聚合物本身就成了大分子引发剂。

通过聚合物引发剂引发的ATRP可以合成不同拓扑结构(星形嵌段、星形异臂、树突状和梳状共聚物)的功能聚合物。

当然，和其他的活性聚合一样，ATRP也能很方便的合成各种形式的嵌段共聚物，用于合成嵌段共聚物的大分子引发剂可以由ATRP或者其他聚合方式来合成。

1.3 单体及聚合物的侧链功能化ATRP的快速发展，尤其是更高效的引发—催化体系的出现使更多的烯类单体得以在ATRP 条件下顺利的聚合，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。

ATRP涉及的烯类单体包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酶类、(甲基)丙烯酰胺、丙烯脂、共扼二烯烃等等，这些单体都具有能使增长自由基稳定的共轭取代基团。

不同的单体在ATRP条件下聚合有各自不同的聚合速率常数kp，以及活化/去活化平衡常数(Keq＝Kact／Kdeat)。

在一定的条件下，如果单体的Kact／Kdeat平衡常数过小，则聚合的速度会很慢，因此对于特定的单体需要选择合适的催化体系、溶剂和单体浓度等条件使聚合速率更快，可控性更好。

醋酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯至今仍然难以使用ATRP在内的活性自由基聚合来聚合或聚合失控。

究其原因很可能是在聚合过程中其碳卤键难以被催化体系活化，或无法实现单体的加成或单体的加成聚合失控。

尽管如此，ATRP仍然在合成侧链功能化聚合物方面受到越来越大的关注，因为ATRP 所适用的单体的广泛性不仅仅体现在单体类型的多样性，而且ATRP对单体所附的其他一些基团要求也不是太苛刻，这也是通过ATRP来实现聚合物侧链功能化的基础。

通过功能性单体来实现聚合物的功能化是很普遍的方法，使用功能性单体；能使功能性基团在聚合物中达到很高的含量，而且能更为灵活的以更多的方：现聚合物的功能化：使用功能性单体，依托ATRP在内的活性聚合，可以调：能性单体链节在聚合物中的含量和分布；可以合成具有嵌段、交替和梯度结构功能性共聚物，获得特殊的性能。

a．(甲基)丙烯酸酶类功能性单体就合成侧链功能化的聚合物而言，(甲基)丙烯酸酪类单体是ATRP中最；要的一类单体，因为很多具有特殊性能的基团可以通过与(甲基)丙烯酰氯[化反应很方便的合成。

对很多高分子合成领域，将一些化合物高分子化的最的做法就是通过适当的步骤和(甲基)丙烯酰氯进行酯化、改造成甲基丙烯酸酯类单体。

Abdiaziz[47]合成了侧链含有咔唑基团的甲基丙烯酸酯单体，并用配体上含有可引发基团α-溴代异丁酰基的Ru配合物来引发其ATRP。